23-февраль күнү

План:

Введение

1.Мономолекулярные реакции с точки зрении ТАС

2.Теории активированного комплекса

3.Вывод основного уравнения ТАК

4.Физический смысл энтропии активации

5.Физический смысл энтальпии активации

Литература

Введение

Химически активный компонент

 регенерирует на второй стадии так, что его количество не изменяется в результате участия в процессе удаления непарного кислорода. На роль катализатора X в атмосфере был предложен ряд соединений.  

Кроме химически активных компонентов в смеси могут присутствовать инертные компоненты, в реакциях не участвующие.  

Концентрация химически активных компонентов в приведенных выше импрегнаторах намного превышает допускаемую, вследствие чего их нельзя рекомендовать для практического использования. Но даже при работе с ТСМ, приведенными в табл. 6.17, необходимы специальные меры защиты операторов как при импрегнировании абразивных кругов, так и при шлифовании заготовок.  

В качестве химически активного компонента в цепи макромолекулы может выступать и двойная связь, которая раскрывается при взаимодействии со сшивающим агентом.

ПАВ с добавками химически активных компонентов, резко усиливающих хемосорбционные явления и облегчающих образование прочных вторичных структур, способствует минимизации пластической деформации, повышению сопротивления задирам, уменьшению сил трения, скорости износа и, в целом, нормализует процесс трения и износа.  

Наличие в масле химически активных компонентов, таких, как присадки или продукты окисления, агрессивных по отношению к смазываемым поверхностям, может оказывать на них эффект коррозионного травления. Возникающие при этом неровности в последующем могут служить очагами усталостных трещин и стимулировать тем самым процесс выкрашивания.  

Пленки, образуемые химически активными компонентами масел и кислородом воздуха. Данные о коэффициентах трения пленок сульфидов, хлоридов и фосфатов на поверхностях различных металлов, а также пленок окислов приведены в § 4 главы IV. Мы видели, что сухие окисные пленки имеют плохие антифрикционные свойства; адсорбция на них молекул компонентов смазки снижает коэффициенты трения до обычных для смазанных поверхностей величин.  

Одним из наиболее распространенных химически активных компонентов углеводородной жидкой среды является растворенный кислород.  

Мономолекулярные реакции с точки зрения ТАС.

Теория Линдемана.

В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией активных столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентраций. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным. Объяснение механизмов газовых мономолекулярных реакций дано Линдеманом. Он предположил, что после столкновения активные молекулы могут не только распадаться на продукты реакции, но и дезактивироваться. Механизм реакции представляется двухстадийным:

1.А+А

2)      A– активная молекула.

На первом этапе происходит перераспределение энергии, в результате чего одна молекула становится активной, а другая дезактивируется. На второй стадии оставшиеся активные молекулы мономолекулярно превращаются в продукты реакции. Рассмотрим стационарный процесс: Выразим концентрацию активной частицы А*: . Подставим это выражение в выражение скорость определяющей стадии (вторая стадия):

Уравнение Линдемана Анализ уравнения Линдемана:

1. СА – очень маленькая. В этом случае промежутки между столкновениями молекул настолько велики, что дезактивация происходит редко. Распад активных молекул на продукты происходит без затруднений; лимитирующей стадией является стадия активации. В связи с этим в уравнении Линдемана пренебрегаем в знаменателе  относительно k3 (k3). ;

n=2 (второй порядок реакции)

1. СА – очень большая. В этом случае лимитирующей стадией является стадия вторая, мономолекулярная. Затрудненность этой стадии объясняется тем, что активные молекулы часто теряют избыточную энергию при столкновении и не успевают образовывать продукты реакции. Тогда в уравнении Линдемана в знаменателе можно пренебречь k3 относительно  (k3). ;

n=1 (реакция первого порядка)

ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК) ИЛИ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (ТПС). Основным представлением ТАК является положение о том, что всякая химическая реакция протекает через образование некоторого переходного состояния, которое затем распадается на продукты данной реакции. Основные положения теории:

1. В ходе процесса молекулы постепенно приближаются друг к другу, в результате чего меняются межъядерные расстояния.

2. В ходе реакции образуется активированный комплекс, когда один из атомов становится как бы обобществленным, и межъядерное расстояние становится одинаковым.

3. Активированный комплекс превращается в продукты реакции. Например, реакцию разложения йодоводорода можно представить следующим образом:

H-J+H-J=H…J…H…H=H-H J-J

Сначала две молекулы HJ расположены достаточно далеко друг от друга. При этом существует взаимодействие лишь между атомами в молекуле. После сближения на достаточно короткое расстояние начинают возникать связи между атомами, входящими в состав разных молекул, и связи H – J становятся более слабыми. В дальнейшем они ещё более ослабевают и полностью разрываются, а новые связи H – H и  J – J, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул НJ образуются молекулы Н2 и J2. В процессе сближения и перегруппировки атомов молекулы образуют некоторый малоустойчивый активированный комплекс из двух молекул водорода и двух молекул йода; комплекс существует очень недолго и в дальнейшем распадается на молекулы продуктов. На его образование необходима затрата энергии, равная энергии активации. Представление об активированном комплексе и об энергии активации подтверждается с помощью энергетических диаграмм, построение которых используется в ТАК. Активированный комплекс всегда имеет избыток энергии по сравнению с энергией реагирующих частиц.

А–В+D         →  A+B–D

переходное состояние

Е1 – энергия связи BD без А.

Е2 – энергия связи АB без D.

Е3 – энергия связи переходного состояния.

Е4 – энергия свободных атомов.

Е3 – Е2 = Е активации прямой реакции.

Е2 – Е1 = ∆Н тепловой эффект реакции.

Е4 – Е2 – энергия разрыва связи АВ.

Е4 – Е1 – энергия разрыва связи ВD.

Так как энергия разрыва связей Е4 Е активации, то реакция протекает с образованием активированного комплекса без предварительного разрыва связей.

Вывод основного уравнения ТАК.

Скорость процесса определяется скоростью прохождения активированным комплексом расстояния

. Обозначим:

– время жизни активированного комплекса.

– концентрация активированного комплекса. , где  – средняя скорость прохождения АК через барьер. ,

где – константа Больцмана;  – масса комплекса;

Т – температура, К. Тогда время жизни комплекса равно: Скорость процесса: . Подставим в это выражение значение времени жизни комплекса :  – скорость реакции. В уравнение вводится трансмиссионный коэффициент , показывающий, какая доля активированных комплексов переходит в продукты реакции.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию с позиции ТАК:

А+В  АВ→ АВ

Скорость процесса описывается кинетическим уравнением второго порядка: . Выразим константу скорости: –  выражение константы равновесия. Константу равновесия процесса образования продуктов реакции и исходных веществ можно представить следующим образом: , где

к* – константа равновесия процесса образования активированного комплекса;

h – постоянная Планка. Подставим это выражение в выражение константы скорости бимолекулярной реакции:

уравнение Эйринга

Это уравнение позволяет связать кинетические параметры с термодинамическими. 1. Вводится понятие теплоты и энтропии активации. 2. С помощью этого уравнения можно рассчитать абсолютные скорости химического процесса. Физический смысл энтропии активации.

Энтропия активации S*  – это изменение энтропии при образовании активированного комплекса. ∆S* не связана с ∆S реакции. (энтальпии активации) Константа скорости реакции может быть выражена через термодинамические параметры: – подставим это выражение в уравнение Эйринга

основное уравнение

ТАК Физический смысл энтальпии активации.

Прологарифмируем уравнение Эйринга: Возьмем дифференциал по температуре Т:   │ – уравнение Аррениуса               │ – уравнение изобары Вант-Гоффа – связь между экспериментальной Еакт. и энтальпией активации. Так как , то . Уравнение Аррениуса:   Сопоставляя эти уравнения, можно заметить, что энтальпия активации есть ни что иное, как энергия активации;  – энтропия активации численно равна предэкспоненциальному множителю  и произведению pz. – фактор частоты. ПРИМЕР.     Е1 E2;                 д. б. k1 k2; а м. б. k1 k2 здесь играет роль энтропийный фактор Ингибитор влияет на энтропийный фактор.

Список литератур

1.Глесстон С.,Лейдлер К., Эйринг Г

«Кинетика химических реакции»

2.Кондратьев В.Н, Никитин Е.Е

«Кинетика и механизм газофазных реакций»