Электропроводность в солевых композициях хлорид-нитратных систем щелочных металлов

Фазообразование в системе

CsNO₃ – RbNO₃ – V₂O₅

Оглавление

Введение

Глава I. Литературный обзор

1. Физико-химические свойства нитратов щелочных металлов.

2. Взаимодействие оксида ванадия (V) с нитратами щелочных металлов.

3. Физико-химические характеристики систем CsNO₃ – RbNO₃, RbNO₃ – V₂O₅.

Глава II. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

2.1. Методологическое обеспечение исследований…………………..

2.2. Дифференциально – термический анализ………………………..

2.3. Визуально – политермический анализ……………………………

2.4. Подготовка исходных веществ ……………………………………

Глава III.Экспериментальное изучение системы CsNO₃ – RbNO₃ – V₂O₅

3.1. Двухкомпонентная система CsNO₃ -V₂O₅.

3.2. Трехкомпонентная система CsNO₃ – RbNO₃ – V₂O₅

Результаты и их обсуждение…………………………………………

Выводы …………………………………………………………………………..

Литература ………………………………………………………………

Введение

Основой исследования многокомпонентных систем (МКС) является, созданный академиком Курнаковым Н.С. и его школой, физико-химический анализ (ФХА). Задачей его является изучение изменений свойств при после­довательном изменении состава в равновесной системе, позволяющий вскрыть сложную картину взаимодействия компонентов в сплавах, раство­рах, шлаках, солевых системах.

В последнее время физико-химическая наука достигла больших успехов в развитии теории жидкого состояния. Стали широко изменяться прямые экспериментальные методы изучения свойств высокотемпературных распла­вов.

Одним из методов ФХА является измерение электропроводности ион­ных расплавов, позволяющая установить зависимость «Свойство-состав» и «свойство-свойство» с изменением температуры, давления, концентрации, объема. С помощью электропроводности можно определить структуру рас­плава и ее изменение, концентрацию растворенного вещества, степень дис­социации электролитов, реакцию среды и т.д.

Для проведения тех или иных технологических процессов в среднетемпературных (100-500 ⁰С) расплавах наиболее перспективными являются рас­плавленные нитраты. Благодаря легкоплавкости, хорошей электропроводности, нитраты все шире используется в металлургии, энергетике и других областях, применяются в качестве тепло­носителей, как электролиты химических источ­ников тока и др.

В расплавленном состоянии нитраты щелочных металлов полностью диссоциируют и в присутствии оксида ванадия (V) образуют бронзы, к которым возрастает интерес прикладной химии.

Нитраты одновалентных металлов имеют низкую температуру плавления и сохраняют стабильное состояние в широком интервале температур. Точечная группа симметрии нитрат-иона зависит от симметрии окружающих его полей. При нарушении плоской структуры NO3 - в результате межмолекулярного взаимодействия в расплаве можно ожидать понижение симметрии по схеме: D3h – C3v – C2v – Cs.

Расплавы нитратов относятся к ионным жидкостям со сложным (многоатомным) анионом NO₃ˉ. Их физико-химические свойства определяются как строением молекулярных анионов, так и характером взаимодействия последних с катионами расплава.

Нитраты щелочных металлов (Li, Na, K, Rb и Cs) характеризуются наличием многоатомных ионов, причем в нитрат анионе (NO₃^-) химическая связь в ней очень прочная и при плавлении нитратов щелочных металлов заряженные частицы остаются в значительной мере устойчивыми и имеет несферическую форму. Образование различных разновидностей наиболее возможной экономной упаковки несферических многоатомных анионов (NO₃^-) щелочных металлов (Li, Na, K, Rb и Cs) в кристаллах сильно ограничены требованиями симметрии.

При плавлении нитратов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb и Cs) происходит понижение потенциальной энергии, вследствии более близкого (тесного) соприкосновения катиона с одним или несколькими несферическими анионами ввиду отсутствия ограничения по требованиям симметрии.

Такое внимание исследователей к оксидным бронзам ванадия обуслов­лено, с одной стороны, особыми химическими, физическими и физико-химическими свойствами, такими как значительная электропроводность, вы­сокая химическая стойкость к щелочам и кислотам, высокая механическая прочность, с другой стороны, той значительной ролью, которую они играют в важных производственных процессах. Оксидные бронзы нашли самостоя­тельное применение в качестве новых материалов в различных областях науки и техники.

Впервые оксидные бронзы были получены Ф. Веллером в 1823г, в ре­зультате реакций восстановления водородом расплавленных смесей вольф-рамата натрия и триоксида вольфрама. Внешнее сходство по цвету с метал­лическими бронзами на основе меди дало основание назвать новую группу неорганических соединений - оксидными бронзами. Этот термин впоследст­вии был распространен на другие аналогичные нестехиометрические соеди­нения, т.е. фазы переменного состава на основе Мо, V, Nb, Ti, Re и других переходных металлов. Оксидные бронзы следует рассматривать как сложные оксиды, образующие в трехкомпонентных системах, например МхО - AyO_z - Ay^n-1O_z-1, где М - преимущественно металл I или II группы, а А - переход­ный металл преимущественно IV-VI групп П.С.Д.И. Менделеева. Следует отметить что интерес к оксидным бронзам постоянно возрастает. К последним в первую очередь следует отнести технологию электролитического получения молибдена и вольфрама, а также ванадия из металлургиче­ских шлаков, так называемую коррозию металла в энергетических установ­ках, работающих на ванадий содержащем мазуте и т.д.

Оксидные ванадиевые бронзы - перспективные неограниченные мате­риалы. Проведенные в последние десятилетия исследования позволили уста­новить, что ОВБ могут быть успешно использованы для изготовления элек-тродов, применяемых при окислительно-восстановительном титрованиии в присутствии фториона, обладают высокой активностью и селективностью и в некоторых процессах успешно заменяют платиновые металлы [1-3]. B расплавлен­ном состоянии ОВБ являются очень сильными восстановителями и приме­няются для травления лазерных стержней [4]. В ряде промышленных про­цессов ванадиевые бронзы образуются как побочные продукты. Они труднораствори­мы, и что приводит к заметному снижению эффективности переработки ва­надиевого сырья [5].

В процессах, связанных с применением ванадий - содержащего топлива (мазута) образование ОВБ - одна из причин возникновения ванадиевой кор­розии, приводящей к преждевременному выходу из строя паровых котлов и турбин [6-8]. Для анализа роли химической реакции с участием ОВБ в про­мышленных процессах необходимо знание термодинамических характери­стик ванадиевых бронз, которые до последнего времени отсутствовали.

Целью данной работы является экспериментальное изучение процессов ­фазообразования в двух- и трехкомпонентных систем с участием нитратов цезия, рубидия и оксида ванадия (V).

Задачами данной работы являются:

1. Анализ и обобщение степени изученности и их теплофизических и термодинамических свойств системы CsNO₃ – RbNO₃ – V₂O₅ и элементов ее огранения.

2. Изучение процессов фазообразования в системах nMNO₃-V₂O₅ (n=1,2. M- Cs, Rb) в твердой фазе и расплавах;

3. Построение фазовых диаграмм систем nMNO₃-V₂O₅ (n=1,2. M- Cs, Rb);

4. Анализ физико-химических взаимодействий в системах nMNO₃-V₂O₅ (n=1,2. M- Cs, Rb) с целью оценки их прикладного значения.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Научная новизна работы:

1. Проведен анализ и обобщение степени изученности и их теплофизических и термодинамических свойств системы CsNO₃ – RbNO₃ – V₂O₅ и элементов ее огранения.

2. Изучены процессы фазообразования в системах nMNO₃-V₂O₅ (n=1,2. M- Cs, Rb) в твердой фазе и расплавах;

3. Построены фазовые диаграммы систем nMNO₃-V₂O₅ (n=1,2. M- Cs, Rb);

4. Проведен анализ физико-химических взаимодействий в системах nMNO₃-V₂O₅ (n=1,2. M- Cs, Rb) с целью оценки их прикладного значения.

5. Синхронным термическим анализом изучены полученной композиции: термогравиметрия ТГ, дифференциальный термический анализ ДТА и дифференциальная сканирующая калориметрия ДСК.

Практическая ценность работы:

Полученные экспериментальные данные важны для дальнейшего развития и разработки среднетемпературных ТАМ на основе нитратов и оксида ванадия (V).

Впервые методами термического (ДТА, ВПА, СТА) и рентгенофазового анализа изучены процессы фазообразования в системах CsNO₃-V₂O₅ и CsNO₃- RbNO₃ -V₂O₅. Выявлено, что растворимость оксида ванадия (V) в нонвариантных точках составляет 5 и 2 мол.%.

Построены экспериментально подтвержденные топологические модели фазовых диаграмм (плоскостная и объёмная) с нанесением изотерм и политерм.

Выявлены следующие соединения M₂V₆O₁₆, M₂V₈O_20,8, K₂V₂O_13,3, MVO₃, MV₆O₁₅, M₂V₅O_13.3, соединения носят характер “бронз”, кроме MVO₃- метаванадатов, образование которых зависит от количественных соотношений и подтверждено методами ДТА, ТГА и РФА.

Результаты изучения процессов физико-химического взаимодействия в твёрдой и жидкой фазах в системах nMNO₃-V₂O₅ предложены для разработки относительно низкотемпературных химико-технологических систем : методов электрохимического синтеза щелочных бронз ванадия; способов нанесения антикоррозионных покрытий путём химико-термической обработки поверхности металлов и сплавов; методов топо- и электрохимического получения сложнооксидных фаз, содержащих ванадий (V⁺⁵) и (V⁺⁴) с катионами щелочных металлов.

Результаты данной работы можно использовать при чтении курса лекций студентам по дисциплине: «Физическая химия».

Личный вклад автора: Все экспериментальные результаты получены автором лично; анализ экспериментальных данных и теоретические обоснования проведены под руководством научного руководителя и научных сотрудников аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра Российской академии наук (АЦКП ДНЦ РАН) и НИИ ДГПУ

Объем и структура работы: Выпускная квалификационная работа изложена на 65 страницах машинописного текста, иллюстрирована 12 рисунками, и 5 таблицами. Список литературы содержит 53 ссылок.

ГЛАВА 1.0. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства

Нитраты щелочных металлов по сравнению с другими неорганическими солями характеризуются низкой температурой плавления (табл.1). Некоторые эвтектические смеси нитратов плавятся при температурах, не намного превышающих температуру кипения воды.

Результаты термического анализа и исследования физико-химических свойств [9-24] свидетельствуют о том, что в расплавленном состоянии нитраты щелочных металлов практически полностью диссоциированы и не образуют между собой химических соединений.

Авторы работ [18-22] предполагают, что образующиеся в результате диссоциации нитратов анионы NО₃^- могут подвергаться дальнейшей диссоциации согласно схеме: NО₃^- ↔ NО₂⁺ + О^2-, аналогичной уравнению самодиссоциации воды: Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-.

В соответствии с представлениями авторов [18-22], кислотно-основные свойства расплавов нитратов определяются концентрацией нитроний-ионов NО₂⁺, где высокая степень диссоциации и отсутствие химического взаимодействия обусловливают высокую электропроводность расплавов, хотя и несколько ниже, чем у расплавленных хлоридов, она выше или сравнима с электропроводностью многих водных растворов электролитов [24,25].

Нитраты одновалентных металлов имеют низкую температуру плавления и сохраняют стабильное состояние в широком интервале температур. Точечная группа симметрии нитрат-иона зависит от симметрии окружающих его полей. При нарушении плоской структуры NO3 - в результате межмолекулярного взаимодействия в расплаве можно ожидать понижение симметрии по схеме: D3h – C3v – C2v – Cs.

Расплавы нитратов относятся к ионным жидкостям со сложным (многоатомным) анионом NO₃ˉ. Их физико-химические свойства определяются как строением молекулярных анионов, так и характером взаимодействия последних с катионами расплава.

Нитраты щелочных металлов (Li, Na, K, Rb и Cs) характеризуются наличием многоатомных ионов, причем в нитрат анионе (NO₃^-) химическая связь в ней очень прочная и при плавлении нитратов щелочных металлов заряженные частицы остаются в значительной мере устойчивыми и имеет несферическую форму. Образование различных разновидностей наиболее возможной экономной упаковки несферических многоатомных анионов (NO₃^-) щелочных металлов (Li, Na, K, Rb и Cs) в кристаллах сильно ограничены требованиями симметрии.

При плавлении нитратов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb и Cs) происходит понижение потенциальной энергии, вследствии более близкого (тесного) соприкосновения катиона с одним или несколькими несферическими анионами ввиду отсутствия ограничения по требованиям симметрии.

При тетраэдрическом расположении кислородных атомов вокруг каждого катиона в расплавленном нитрате натрия, по схеме

В кристалле вблизи точки плавления каждый катион Na⁺ окружен шестью анионами, расположенными на равных расстояниях от него.

В работах некоторых авторов (А. А. Фармаковская., И. А. Бровкина) отмечается, что вероятно существование разновидности квазирешеточной модели, в которой предполагается, что каждый катион нитратного расплава окружен четырьмя равноценными анионами. Несмотря на то, что группировки M(NO₃)₄³־ , где М (Li, Na, K, Rb и Cs) называются ассоциатами или комплексными ионами, они, по существу, рассматриваются как фрагменты квазирешетки.

В отличие от расплавленных нитратов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb и Cs) в расплавах нитратов щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba) взаимодействие между ионами очень сильное, т.е. межионное взаимодействие характеризуются большей силой.

О высоком поляризующем действии катионного окружении в нитратах щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba) свидетельствует то, что у них при температуре близким к точкам плавления, происходит нарушение симметрии и искажение нитрат аниона, чем и объясняется их повышенная склонность к разложению. Сильное кулоновское поле, которое создают катионы в нитратах щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba), препятствует разрушению кристаллической решетки, чем объясняются их относительно высокие температуры плавления.

Однако нарушение симметрии при плавлении сопровождается дополнительным искажением аниона и его термическим распадом.

В смешанных нитратных расплавах, содержащих катионы щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba), так же, как и в индивидуальных, характер межионного взаимодействия преимущественно электростатический. Так как структура расплава непрерывна и существование дискретных комплексных частиц в ней трудно обосновать, под комплексными ионами подразумевают ассоциаты (катионы окруженные анионами), внутри которых расстояние катион – анион и, следовательно, значения энергии связи отличаются от ожидаемых для незакомплексованного ионного состояния, которое характерно для чистого растворителя. Таким образом, «комплексные ионы» рассматриваются не как дискретные изолированные частицы, занимающие отдельные места в анионной подрешетке, а как фрагменты ионной жидкой структуры.

Согласно комплексной модели в присутствии второй соли комплексы образуются по реакции

МХ+(n-1)AX→A_n-1· MX_n

характеристики «комплексного иона» зависят от конкурирующего взаимодействия А и М с одним и теми же лигандами. В расплавах содержащих АХ и МХ, существуют два вида связей: М-Х и А-Х, в которых участвуют Х-ионы, находящиеся в различных энергетических состояниях. В смесях с разнозарядными катионами тенденция к усилению катион – анионных взаимодействий более выражена, чем в случае только одновалентных катионов. Катионы, имеющие большой положительный заряд (катионы ЩЗМ) оказывают большее влияние на общий анион NO₃ˉ_, а это ведет к изменению катион – анионных взаимодействий в первой координационной сфере и увеличению отклонения смеси от простейшего ионного раствора. Добавление двухвалентного катиона способствует расщеплению Δυ₃, которое по Джанзу, определяется поляризующим воздействием катиона М²⁺ на анион NO₃ˉ. Величина Δυ₃ в смесях KNO₃ –M(NO₃)_2, где M – катион ЩЗМ, возрастает при переходе от бария к кальцию, что свидетельствует о повышении в этом же ряду поляризующей способности двухвалентных катионов и упрочнении комплексного иона M(NO₃)₄^2- Усиление катион – анионного взаимодействия при переходе от бария к кальцию коррелируется с повышением в такой же последовательности теплоты смещения при образовании расплавленных смесей KNO₃-M(NO₃)_2. Локализация катион – анионного взаимодействия в координации ЩЗМ – иона ведёт к ослаблению связи одновалентного катиона с ионом NO₃ˉ_, а это эквивалентно одностороннему искажению аниона, т.е. снижению его симметрии. Появление на спектрах смешанных расплавов, не разрешенных правилами отбора частот, отсутствующих на спектрах для индивидуальных компонентов, подтверждает изменение межионного взаимодействия и свидетельствует о понижении симметрии NO₃ˉ - ионов. Изменение межионного взаимодействия и симметрии NO₃ˉ - иона сказывается на транспортных и термодинамических свойствах расплава.

Таким образом, для многокомпонентных нитратных расплавов характер взаимодействия, термическая стойкость, транспортные и термодинамические свойства и т.д. определяется структурой. Образование сложных комплексных ионов (ассоциатов) в многокомпонентных нитратных расплавах определяется, прежде всего, природой катиона – зарядом, поляризуемостью и т.д. Так, например, в смеси состоящей из трех нитратов: нитрата лития, нитрата натрия и нитрата калия прочность анионов уменьшается в следующей последовательности [Li(NO₃)₄]^3- → [Na(NO₃)₄]^3- → [К(NO₃)₄]^3-. В том же направлении уменьшается поляризующая способность катионов щелочных металлов. При добавлении к двухкомпонентной смеси (нитрат лития и нитрат натрия) нитрата калия, происходить замена наименее прочных комплексных ионов [К(NO₃)₄]^3-на [Li(NO₃)₄]^3-. Замена катионов лития катионами натрия во второй координационной сфере при переходе от LiNO₃ к двухкомпонентной смеси LiNO₃–NaNO₃ сопровождается значительным уменьшением электропроводности, так как первую очередь заменяются не связанные в комплексы катионы лития, которые вносят наибольший вклад в проводимость. При этом электропроводность смеси должна уменьшаться, и тем значительнее, чем больше размер вводимого катиона. Относительно громоздкие анионы [Li(NO₃)₄]^3- вносят малый вклад в электропроводность.

Изменение мольных объемов расплавленных солевых смесей с их составом может дать ценные сведения относительно структуры и характера взаимодействия компонентов. В расплавленной смеси LiNO₃–NaNO₃ можно ожидать изменение плотности расплава вследствие перестройки второй координационной сфере при замене в ней катионов лития на катионы натрия. Размер комплексного аниона [Li(NO₃)₄]^3- значительно меньше, чем [Na(NO₃)₄]^3-, поэтому упаковка аниона катионов натрия вокруг анионов [Li(NO₃)₄]^3- должна быть менее плотной, чем вокруг [Na(NO₃)₄]^3-. Этот эффект, должен проявляться в отклонениях мольных объемов смесей LiNO₃–NaNO₃ от аддитивности. Установлено также, что при малых содержаниях катионов меньшего радиуса подвижность их меньше, чем у катионов больших размеров, преобладающих в смеси. С повышением концентрации ионов меньшего размера их подвижность возрастает и становится больше подвижности катионов большего размера.

Именно поэтому в расплавленной трехкомпонентной системе LiNO₃–NaNO₃–KNO₃ при незначительном содержании нитрата калия наиболее вероятно существование следующих комплексных ионов: Na₂Li[Li(NO₃)₄], Na₂К[Li(NO₃)₄]. Конечно же, соотношение тех или иных комплексных ионов определяется эквивалентным составом данной смеси. При добавлении к этой смеси нитрата стронция, т.е. катиона с большим положительным зарядом приведет к изменению катион-анионых взаимодействий в первой координационной сфере, что в свою очередь приведет к ослаблению связи катионов щелочных металлов с нитрат ионом, а в следствии и к снижению симметрии.

В ранних работах по изучению нитратных расплавов предполагалось, что анионы обладают максимальной для их состава симметрией D_3h. Тщательные дальнейшие спектроскопические исследования показали, что даже в расплавах индивидуальных солей NO₃ˉ - ионы имеют более низкую симметрию. Анализ силовых констант растяжения связей и изменения валентного угла в расплавах нитратов одновалентных металлов позволил авторам сделать заключения о перераспределения связей внутри иона в зависимости от его катионного окружения. Перераспределение связей внутри аниона происходит в результате усилия внешней связи М‾ - О₁. По мнению Понятенко Н.А,Janz G.J, Wait S.C , благодаря усилению внешней связи образуется контактные ионные пары типа М‾ - ОNO₂‾, в которых симметрия NO₃ˉ - иона в расплавах нитратов KNO₃, NaNO₃ и LiNO₃ понижено до С_2υ или С₃. С использованием модели, предполагающей существование ионных пар, объяснено появление полосы в области низких частот (приписано колебаниям связи М – О), а также расщепление частоты υ₃ (Е´) в ИК – и КР – спектрах в расплавах LiNO₃ и нитратов щелочноземельных металлов (ЩЗМ).

Однако эту модель можно рассматривать лишь как весьма приближенную, поскольку она учитывает влияние на NO₃ˉ - ион только одного катиона.

Авторы Wilmshurst J.K., Devlin J.P., Li P.C., Pollard G., Janz G.J., интерпретировали те же результаты спектроскопических исследований (дополнительные частоты в спектре, зависимости частот от параметров катиона) в рамках квазирешеточной модели, учитывающей коллективное колебательное движение ионов. По этой модели предполагается существование двух взаимопереплетенных подрешеток – катионной и анионной. Авторы отрицают возможность существования ионных пар на том основании, что время жизни колебательного уровня и время между трансляционными перескоками при диффузии соизмеримы (порядка 10‾¹²). Авторами А. А. Фармаковская., И. А. Бровкина рассмотрено разновидность квазирешеточной модели, согласно которой также предполагается, что каждый катион нитратного расплава окружен четырьмя равноценными анионами. Несмотря на то, что группировки M(NO₃)₄³־ называются ассоциатами или комплексными ионами, они, по существу, рассматриваются как фрагменты квазирешетки. Исследования последних лет показали, однако, что некоторые сведения, например о расщеплении полосы υ₃ на три и более компонента, нельзя объяснить, основываясь только на квазирешеточной модели расплава. Поэтому представления об ионных парах и квазирешеточном строении в настоящее время трансформируются в концепцию ассоциированных квазикристаллических агрегатов с числом молекул в каждом от четырех до десяти для нитратов щелочных металлов с пониженным по сравнению с кристаллом средним координационным числом.

Симметрия NO₃ˉ - ионов и характер их связей с катионами лучше интерпретируются при допущении существования квазикристаллических агрегатов, а не ионных пар. С позиции представлений о существовании кристаллитов хорошо объясняется аналогия характеристик силовых полей ионов в твердой соли и расплаве Нитраты характеризуются термической устойчивостью.

В смешанных нитратных расплавах, содержащих катионы щелочных металлов, так же как и в индивидуальных, характер межионного взаимодействия преимущественно электростатический. Используя квазирешеточную модель, образование смешанного расплава нитратов можно представить как замену ионов в катионной подрешетке по законам статистики. Процессы, протекающие при образовании смеси с различными катионами А и М, наглядно описываются квазихимической моделью Флангеса, рассмотренной на примере расплавленных хлоридов. Эта модель основана на концепции, что в смешанных расплавах существует «комплексные ионы». Так как структура расплава непрерывна и существование дискретных комплексных частиц в ней трудно обосновать, авторы под комплексными ионами подразумевают ассоциаты (катионы окруженные анионами), внутри которых расстояние катион – анион и, следовательно, значения энергии связи отличаются от ожидаемых для незакомплексованного ионного состояния, которое характерно для чистого растворителя. Таким образом, «комплексные ионы» рассматриваются не как дискретные изолированные частицы, занимающие отдельные места в анионной подрешетке, а как фрагменты ионной жидкой структуры.

Согласно, в присутствии второй соли комплексы образуются по реакции

МХ+(n-1)AX→A_n-1· MX_n

характеристики «комплексного иона» зависят от конкурирующего взаимодействия А и М с одним и теми же лигандами. В расплавах содержащих АХ и МХ, существуют два вида связей: М-Х и А-Х, в которых участвуют Х-ионы, находящиеся в различных энергетических состояниях. В смесях с разнозарядными катионами тенденция к усилению катион – анионных взаимодействий более выражена, чем в случае только одновалентных катионов. Катионы, имеющие большой положительный заряд (катионы ЩЗМ) оказывают большее влияние на общий анион NO₃ˉ_, а это ведет к изменению катион – анионных взаимодействий в первой координационной сфере и увеличению отклонения смеси от простейшего ионного раствора.

Добавление двухвалентного катиона способствует расщеплению Δυ₃, которое по Джанзу, определяется поляризующим воздействием катиона М²⁺ на анион NO₃ˉ. Величина Δυ₃ в смесях KNO₃ –M(NO₃)_2, где M – катион ЩЗМ, возрастает при переходе от бария к кальцию, что свидетельствует о повышении в этом же ряду поляризующей способности двухвалентных катионов и упрочнении комплексного иона M(NO₃)₄^2- . Усилению катион – анионного взаимодействия при переходе от бария к кальцию коррелируется с повышением в такой же последовательности теплоты смещения при образовании расплавленных смесей KNO₃-M(NO₃)_2.

Локализация катион – анионного взаимодействия в координации ЩЗМ – иона ведёт к ослаблению связи одновалентного катиона с ионом NO₃ˉ_, а это эквивалентно одностороннему искажению аниона, т.е. снижению его симметрии. Появление на спектрах смешанных расплавов не разрешенных правилами отбора частот, отсутствующих на спектрах для индивидуальных компонентов, подтверждает изменение межионного взаимодействия и свидетельствует о понижении симметрии NO₃ˉ - ионов. Изменение межионного взаимодействия и симметрии NO₃ˉ - иона сказывается на транспортных и термодинамических свойствах расплава.

Многие исследователи делали попытки связать изменение электропроводности расплавленных солевых смесей в зависимости от их состава с типами диаграмм плавкости этих систем. Они исходили при этом из предположения, что структура солевых расплавов близка к структуре кристаллического состояния. Однако полного соответствия между изотермами удельной или эквивалентной электропроводности и диаграммами плавкости установить не удалось. Характерные точки на изотермах электропроводности лишь относительно соответствовали характерным точкам на линии ликвидуса. Электропроводность расплавленных солей непосредственно связана с движением ионов и зависит от природы и взаимодействия между ними, то есть от типа связи, (например, хлориды щелочных металлов) характеризуются высокой электропроводностью в расплавленном состоянии, тогда как расплавы солей с ковалентной связью плохо проводят электрический ток. Большое количество работ посвящено изучению электропроводности расплавленных щелочных металлов и их солей, полный обзор дана в работе.

Рассматривая расплавы хлоридов, бромидов, иодидов щелочных металлов видно, что проводимость изменяется в ряду CI ^- Br ^- I ^–для любого катиона, кроме Li⁺ .Даже соли лития подчиняются этому правилу вблизи точки плавления. Аналогично для каждого галогена проводимость солей изменяется в ряду Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺ Cs⁺. В галогенидах щелочных металлов ток в основном переносится катионами. Измерения коэффициентов в этих расплавах показали, что анион также играет в процессе переноса значительную роль. В работе сделан вывод о том, что чем меньше и легче проводящий ион, тем выше проводимость. Кроме размеров и масс значение имеют и другие факторы - момент инерции, поляризуемость заряда, эффективный объем и др. Зависимость удельной электропроводности от температуры для большинства расплавленных солей хорошо описывается уравнением

σ =α +bT + cT²,

где α, b, c – эмпирические постоянные; Т – температура, К. Теоретически эта формула до сих пор не обоснована.

Так, LiNО₃ начинает разлагаться при температурах выше 530 ⁰С [26].

Термическое разложение нитратов щелочных металлов протекает с выделением кислорода и образованием соответствующего нитрита: 2MNO₃ = 2MNО₂ + О₂↑.

Результатом процесса электрохимического разложения расплава нитрата является выделение на катоде соответствующего металла, а на аноде - окисление нитрат ионов. При температурах выше температуры плавления соответствующих нитратов выделяющиеся на катоде щелочные металлы неустойчивы и взаимодействуют с нитратом по реакциям:

10М + 2MNО₃ → 6М₂О + N₂; 2M + MNО₃ → MNО₂ + M₂О.

Сложность получения щелочных металлов электролизом расплавленных нитратов обусловлена протеканием выше приведенных процессов.

Разность между равновесными потенциалами реакции окисления нитрат ионов и процесса выделения щелочного металла соответствует напряжению разложения нитратов и определяет область их электрохимической устойчивости.

Напряжение разложения индивидуальных нитратов в работе [9] определялось методом снятия кривых сила тока-напряжение, а в [27-29] путем измерения электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической ячейки с платиновыми электродами и расплавами KNО₃, NaNО₃ и LiNО₃ после выключения постоянного тока. Их значения при температуре 344 ⁰С равны 3,69; 3,50 и 3,67 В, соответственно.

Нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, особенно LiNО₃ и Ca(NО₃)₂ представляют собой сильно гигроскопичные вещества. Нитрат лития образует с водой устойчивый кристаллогидрат состава LiNО₃•3H₂О, который начинает терять воду при температуре выше 30 ⁰С. Из нитратов щелочных металлов наиболее трудно отдает воду нитрат лития. Наименее гигроскопичен нитрат калия.

Для нитратов калия, рубидия и цезия, помимо безводных солей, известны кристаллические продукты присоединения азотной кислоты с общими формулами MNО₃•HNО₃ и MNО₃•2HNО₃, выделяющиеся из растворов соответствующих нитратов, содержащих большой избыток свободной HNО₃ [22].

В расплавах нитратов могут в сравнительно больших количествах растворяться другие неорганические соли, например, галогениды и нитриты. Спектроскопические исследования показали, что в смесях нитратов и галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов комплексные соединения не образуются.

Нитраты образуются при взаимодействии оксидов и гидроксидов металлов и карбонатов с азотной кислотой: МОН + HNO₃ = MNО₃ + Н₂О; М₂СО₃ + 2HNО₃ = 2MNО₃ + СО₂↑ +H₂О.[24]

Свойства исходных компонентов [52]

Таблица 1

Вещество	p, г/см3	tпл 0C	tкип 0C
V2O5	3,36	680	1827
RbNO3	3,11	310	-
CsNO3	3,685 (3,69)	414;	разл.

1.2. Взаимодействие оксида ванадия(V) с нитратами щелочных металлов.

B работе [32], посвященной изучению систем V₂О₅ – MNО₃, с помощью термографического и рентгенофазового анализов показано, что в областях, богатых оксидом ванадия и нитратами натрия и калия, при нагревании выше 100⁰С образуются твердые растворы нитратов и оксида ванадия. Дополнительное исследование взаимодействия нитратов натрия и калия с оксидом ванадия проведено [33] при молярном отношении компонентов MNО₃:V₂О₅ = 2:3, отвечающем составу найденного в [32] химического соединения. Согласно этим исследованиям фиксируемое изменение массы навески наблюдается в области темпера­тур 250 для калиевой и 270⁰С для натриевой систем. С повышением темпе­ратуры до 300-320⁰С, т.е. в условиях устойчивого существования гипоте­тического соединения М₂V₆O₁₅(N₂О₆), удаление оксидов азота полностью заканчивается в течение 1 ч.

Следует отметить, что скорость взаимодействия оксида ванадия с нитра­том натрия больше, чем с нитратом калия. Совместное испарение и диссо­циация чистых солей нитратов натрия и калия становятся заметными при температурах, значительно превышающих температуры их плавления. Ско­рости этих процессов для индивидуальных солей обратно пропорциональны скоростям реакций в смесях с оксидом ванадия. В смеси, содержащей KNО₃, при том же соотношении исходных реагентов в результате полного взаимодействия образуется соединение К₂V₆О₁₆ по реакции:

2КNO₃ + 3V₂O₅ = K₂V₆O₁₆ + N₂O₅. (1)

Кристаллы этого соединения имеют желто-оранжевый цвет. Рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия после часовой выдержки при за­данных температурах подтверждает это заключение. В сплавленном при 600⁰С и затем медленно охлажденном образце обнаружены три соедине­ния - K₂V₈O_20,8, K₂V₅О_13,3 и К₂V₆O₁₆. Неравновесный состав в области 25 мол. % К₂О объясняется малой скоростью взаимодействия K₂V₈O_20,8 с расплавом в момент кристаллизации K₂V₆О₁₆. В результате расплав обо­гащается калием, и создаются условия для образования соединения K₂V₅O_13,3. Следовательно, соединение K₂V₆О₁₆ без примеси других фаз можно синтезировать путем нагревания стехиометрического состава смеси из оксида ванадия и нитрата калия до температуры 450⁰С. Более подробно исследовано взаимодействие между V₂О₅ и NaNО₃ [34].

При нагревании смесей, содержащих 0-14,28 мол. % Na₂О (рис. 1, А, а) на кривых ДТА первым фиксируется полиморфное превращение NaNО₃ при 276⁰С. Одновременно начинается взаимодействие между исход­ными компонентами, сопровождающееся выделением с небольшой ско­ростью оксидов азота. При дальнейшем нагревании нитрат натрия плавится (эндоэффект при 306⁰С), что приводит к резкому возрастанию скорости взаимодействия. На кривых ДТА – ДТГ в интервале 300-420⁰С четко фик­сируются большой эндотермический эффект (кривая ДТА) и соответствую­щий ему "эффект" скорости убыли массы (кривая ДТГ), имеющие макси­мум при 370⁰С. Это свидетельствует о прохождении между исходными компонентами реакции с образованием бронзы Na₂V₅O_13,3. Одновременно из системы удаляются оксиды азота и кислород по реакции:

6V₂O₅ + (2-n)NaNO₃ = (1-0,5n)Na₂V₅O_13,3 + (3,5+1,25n)V₂O₅ +

+ (1-0,5n)N₂O₅ + (0,1-0,05n)О₂. (2)

В рассматриваемом интервале концентраций n принимает значения от 2 до 0.

В интервале 420-460⁰С изменение массы и фазового состава образцов, состоящих из Na₂V₅О_13,3 и V₂О₅, отсутствует. При температурах 460-574⁰С из образцов с небольшой скоростью выделяется кислород, свиде­тельствующий о частичном восстановлении пятивалентного ванадия. На ИК-спектрах образцов, полученных при этих температурах, полосы Na₂V₅О_13,3 с ростом температуры постепенно исчезают, интенсивность поглощения V₂O₅ ослабевает, что свидетельствует о перестройке решеток V₂O₅ и Na₂V₅O_I3,3 и образовании структуры NaV₆О₁₅. Твердофазное взаимо­действие в этой неравновесной системе происходит согласно схеме:

(1-0,5n)Na₂V₅O_13,3 + (3,5+l,25n)V₂O₅ = (2-n)NaV₆O₁₅ + 3nV₂O₅ +

+ (0,4-0,2n)O₂. (5)

В конце рассматриваемого температурного интервала образец с n = 0 (14,28 мол.% Na₂O) состоит из одной фазы NaV₆O₁₅, при 0 n в равновесном образце находятся NaV₆O₁₅ и V₂O₅. При 574-662⁰С проис­ходит плавление и окисление кислородом воздуха бронзы β-типа, что влечет за собой увеличение массы .

Рис. 1. Кривые ДТА, ДТГ, ТГ смесей V₂O₅ с нитратом натрия с 14,28 (а) и 50 (б) мол.% Na₂О (А) и неравновесная диаграмма плавкости этих же смесей (Б)

I-NaV₆O₁₅, II-Na₃V₅O_13,3, III-NaVO₃; области протекания реакций: 1-(2), 2-(3), 3-(4), 4-(5), 5-(6).

Взаимодействие в системе, содержащей смеси с 14,28-28,57 мол. % Na₂O, начинается около 300⁰С с образования Na₂V₅O_13,3 по реакции (2). Из-за изменения соотношения исходных компонентов величина n в рассматриваемой области концентраций изменяется от 0 до – 2,8. При завершении реакции (2), т.е. к 420⁰С, образцы представляют собой нерав­новесные твердофазные смеси, состоящие из Na₂V₅O_13,3 и V₂O₅. Даль­нейшее нагревание (460-547⁰С) смеси сопровождается твердофазной реак­цией Na₂V₅О_13,3 и V₂O₅ с образованием NaV₆O₁₅:

(1-0,5n)Na₂V₅O_13,3 + (3,5+l,25n)V₂O₅ = (2+0,715n)NaV₆O₁₅ +

+ (-0,857n)Na₂V₅O_13,5 + (0,4+0,143n)O₂ . (4)

В результате уменьшения мольной доли V₂O₅ глубина «ямы» на кривой TГ, пропорциональная количеству выделившегося кислорода и коли­честву образующегося NaV₆О₁₅, уменьшается. При 28,57 мол.% Na₂О бронза NaV₆О₁₅ не образуется.

При установлении равновесного состояния после всех химических взаимодействий на кривых ДТА наблюдаются два эндоэффекта, относя­щиеся, судя по диаграмме состояний V₂O₅-Na₂О, к инконгруэнтному плавлению Na₂V₅O_13,3 (574⁰C) и полному расплавлению образца.

Следовательно, в рассматриваемом интервале концентраций первично образующееся соединение Na₂V₅О_13,3 при наличии свободного оксида ванадия образует при более высоких температурах бронзу состава NaV₆О₁₅, при его отсутствии никаких превращений Na₂V₅O_13,3 не проис­ходит.

Смеси, содержащие 28,57-50% Na₂О (рис. 1, А, б). Взаимодействие V₂O₅ и NaNО₃ во всем интервале концентраций осуществляется в два эта­па, фиксируемых на кривых ТГ, ДТГ и ДТА, что свидетельствует о двух различных стадиях превращения в системе. Вторая – высокотемператур­ная стадия впервые появляется сразу после изменения отношения NaNО₃ : V₂O₅ = = 2 : 2,5 при увеличении содержания NaNО₃. По мере роста послед­него доля второй стадии в общем взаимодействии увеличивается и дости­гает наибольшей величины в смеси с 50 мол. % Na₂О. Оба этапа характери­зуются «эффектами» на кривой ДТГ, имеющими максимальную убыль массы при 390 и 450⁰С. На кривой ДТА фиксируются соответствующие им эндотермические эффекты.

Судя по ИК-спектрам и кривой ТГ, первая стадия взаимодействия соответствует образованию Na₂V₅О_13,3. В системе происходят следующие изменения:

2,5V₂O₅ + (2+n)NaNO₃ = Na₂V₅O_13,3 + nNaNO₃ + N₂O₅ + 0,5O₂. (5)

Величина n в рассматриваемом интервале концентраций меняет свое значение от 0 до 3. Весь V₂O₅ в результате реакции (5) переходит в Na₂V₅O_13,3, после ее окончания в зависимости от исходного соотноше­ния компонентов в смеси остается определенное количество нитрата нат­рия. Интерпретация ИК-спектров образцов, полученных при различных тем­пературах второго этапа взаимодействия, свидетельствует об ослаблении, начиная с 420⁰С, интенсивности полос NaNO₃ и Na₂V₅O_13,3 и одновремен­ном появлении полос NaVO₃. Химическое взаимодействие может быть представлено следующей схемой:

Na₂V₅O_13,3 + nNaNO₃ + 0,033nO₂ = 1,66nNaVO₃ + (1-0,33n)Na₂V₅O_13,3 +

+ 0,5nN₂O₅. (6)

В зависимости от исходного количества NaNO₃ образец после полного завершения реакции (6) состоит из двух твердых фаз - Na₂V₅O_13,3 + NaVO₃, в предельном случае (50 мол.% Na₂O) - только из NaVO₃. В конце второй стадии взаимодействия на кривых ДТА и ДТГ при 460-520⁰С фиксируются два небольших эффекта. Поскольку ИК-спектроскопия образцов, прокаленных до этих температур, подтверждает про­хождение реакции (6), указанные эффекты, по-видимому, связаны с происходящими на поверхности частиц десорбционными процессами.

Эвтектическое, перитектическое и полное плавление равновесных двухфазных образцов, а также плавление чистого NaVО₃ (образец с 50 мол.% Na₂О) происходит, по данным ДТА, при температурах, со­ответствующих равновесной диаграмме состояний V₂О₅-Na₂О.

Таким образом, в системе V₂O₅-NaNО₃ (в области до 50 мол.% Na₂О) взаимодействие начинается независимо от соотношения исходных компонентов при температуре полиморфного превращения NaNО₃ и уско­ряется после плавления последнего. Первичным продуктом во всем ин­тервале концентраций является ванадиевая бронза Na₂V₅O_13,3. Причиной этого может быть, во-первых, самая низкая температура плавления этого соединения (574⁰С) в сравнении с другими соединениями системы V₂О₅-Na₂О, во-вторых, образование сопряженной с этим соединением самой низкоплавкой в указанной системе эвтектики, с помощью которой (а точнее с помощью тройной эвтектики, включающей также расплавлен­ный NaNО₃) происходит взаимодействие в рассматриваемой системе.

При дальнейшей термической обработке Na₂V₅О_13,3 реагирует с из­бытком находящегося в образце компонента - V₂О₅ или NaNО₃. В пер­вом случае благодаря диффузии натрия в оксид ванадия выравнивается градиент концентраций щелочного металла, одновременно происходит перестройка кристаллической структуры компонентов и образование бронзы NaV₆O₁₅. В случае избытка NaNО₃ взаимодействие последнего с Na₂V₅О_13,3 приводит к увеличению содержания натрия, что является причиной перестройки структуры этой бронзы в структуру метаванадата.

Последовательность превращений в смеси V₂O₅ и NaNО₃ может быть выражена следующей схемой:

V ₂O₅ + NaNO₃ ^276°C Na₂V₅O_13,3 ^{+ V2O5, 460°C} NaV₆O₁₅,

^{+ NaNO3, 420°C} NaVO₃.

Диаграмма неравновесных состояний (рис. 1, Б), соответствующая этой схеме, иллюстрирует проходящие в системе V₂O₅-NaNO₃ химичес­кие превращения во всем изученном интервале концентраций исходных компонентов. Что касается вопроса образования твердых растворов в сис­темах NaNO₃-V₂O₅ и KNO₃-V₂O₅, то довольно трудно предположить их существование из-за различия кристаллического строения, химической связи и кристаллохимических факторов. Проведены дополнительные ис­следования зависимости параметров решетки от состава [33] в областях максимального образования предполагаемых растворов. Как и следовало ожидать, параметры решеток V₂O₅, KNO₃ и NaNO₃ не меняются в иссле­дованных пределах (0,5-10 мол.% добавляемого компонента)[34].

1.3. Физико-химические характеристики ограняющих элементов системы CsNO₃-RbNO₃-V₂O₅

Н итрат цезия (CsNO₃). - соль белого цвета, изоморфная KNO₃ очень похожая на него. С повышением температуры растворимость незначительно увеличивается. Претерпевает полиморфные превращения: при 155°С (3 выше температуры плавления разлагается с образованием CsNO₂ и О₂

2CsNO₃ → 2CsNO₂ + О^-2₂

Указанные нитраты характеризуются низкой температурой плавления, гигроскопичностью относительно высокой устойчивостью, почти полной степенью диссоциации нитрат-ионы NО^-₃ могут подвергаться дальнейшей диссоциации по схеме:

NO^-₃ ↔NO⁺₂+O₂

Высокая степень диссоциации обуславливает электропроводность нитратных расплавов, которая повышается от CsNO₃ к KNO₃ [51].

Нитрат рубидия (RbNО₃) - соль белого цвета, изоморфная нит­рату калия и очень похожая на него. С возрастанием температуры раствори­мость RbNО₃ очень сильно повышается. Для него известно несколько по­лиморфных превращений: при 164 ⁰С α↔β; при 220 ⁰С β↔γ; при 265 ⁰С γ↔δ. Выше температуры плавления, как и KNO₃, разлагается с обра­зованием RbNO₂ и O₂. Получают его аналогично нитрату калия [8].

Таблица 2

Значения удельной электропроводности для RbNO_3.

Температура плавления 316 ⁰С (589 ⁰К)

χ = - 1,3769 + 3,8156х10^-3Т - 1,2658х10^-6Т²

Т	χ		Т	Χ
590	0.434		680	-0.632
600	0.457		690	0.653
610	0.480		700	0.673
620	0.502		710	0.694
630	0.525		720	0.714
640	0.547		730	0.734
650	0.568		740	0.753
660	0.590		750	0.773
670	0.611		760	0.792

Оксид ванадия (V) представляет собой токсичный оранжевый -порошок t_пл 674⁰С и t_кип 1827⁰С; он плохо растворим в абсолютном спирте, ограниченно растворим в воде.

При охлаждении расплавленного оксида ванадия (V) выделяются красноватый ромбические кристаллы V₂О₅ с плотностью 3,34 г/см³, обна­руживающие слабо парамагнитные свойства. Пятиокись ванадия ведет се­бя как амфотерное вещество (преобладают кислые свойства): легко раство­ряется в щелочах и концентрированных кислотах. При растворении V₂O₅ в избытке холодной щелочи получаются орто- и пированадаты, а при нагре­вании - триметаванадаты.

Исследование фазовых равновесий в бинарных системах оксид вана­дия (V) - оксид РЗЭ представляет значительный интерес в связи с использованием монокристаллов ванадатов иттрия и лантаноидов в новой технике. Попытки исследовать взаимодействия оксидов ванадия и РЗЭ предпринима­лись рядом исследователей [1, 2], однако подробного изучения указанных систем, за исключением системы оксид ванадия - оксид иттрия [3], не про­водились. Методами дифференциально-термического, рентгенофазового и химического анализов исследованы фазовые равновесия в системах оксид ванадия - оксид РЗЭ (диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция) в интервале в концентрации 0-50 мол.% оксида РЗЭ, а в системе с оксидом гадолиния - во всем интервале концентраций.

Таблица 3

Физико-химические свойства ортованадатов РЗЭ

Свойство	GdVО4	DyVО4	HоVO4	ErVО4	TmVО4	YbVО4	LnVО4
Тпл 0С	1800	1670	1670	1680	1800	1820	1800
d, г/см3	5,47	5,59	5,72	5,79	6,00	6,14	6,20
-ΔН0943, ккал/моль	424,8	427,3	426,2	428,5	421,8	414,6	427,4

Во всех исследованных системах при 670⁰С в твердой фазе протекает экзотермическая реакция образовании ортованадатов:

V₂О₅+Ln₂О₃→2LnVО₄.

При этой же температуре оксид ванадия и образующийся ортованадат дают эвтектику. Фазовые диаграммы систем оксид ванадия - оксид диспро­зия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция в изученном интервале кон­центраций простые, эвтектического типа.

Рис. 2. Фазовая диаграмма система

оксид ванадия (V) - оксид гадолиния

Применение оксида ванадия (V).

1. Наиболее широкое применение получил в люминесцентных источниках света и в качестве красного компонента в цветном телевидении, получен люминофор на основе ортованадата иттрия, активированного европием (III) [3]. Попытки улучшить рабочие параметры этого люминофора стимулировали появ­ление многочисленных работ по исследованию влияния различных добавок на выход и температурное тушение люминесценции европия в YVO₄.

2. Дозиметры ионизирующего излучения. Способность ванадатов запасать энергию при воздействии ионизирую­щего излучения позволяет рекомендовать их для использования в качестве термолюминесцентных дозиметров.

3. Катализаторы. Хорошо известно применение ванадийсодержащих катализаторов в сернокислотной промышленности и в органическом синтезе.

4. Прочие возможные области использования. Имеются сведения о возможности применения оксидных соединений ванадия (V) в самых различных областях. Ортованадат натрия и растворы на его основе предложено использовать как стабилизатор электролитических ванн, работающих с солями никеля, палладия, меди и кобальта для удаления сероводорода из газообразных смесей, растворенного кисло­рода из воды и предотвращение связанной с ним коррозии. Ванадаты натрия и аммония предложено вводить в качестве цветообразующего вещест­ва в чувствительный к давлению материал, используемый для воспроизведе­ния. Предложено [23] использовать ванадат аммония для приготовления пасты, используемой для лечения и профилактики кариеса зубов у детей 7-11 лет. Паста, содержащая 50-57% ванадата аммония и глицерин, позволяет сократить срок лечения с 8-10 до 6—7 дней.

Таблица 4

Значение удельной электропроводности для оксида ванадия (V)

Температура плавления 674⁰С (943⁰К)

χ = -2,056 + 1,890x10^-3Т

Т	Χ	Т	χ	Т	Χ
1140	0,099	1180	0,174	1220	0,250
1150	0,118	1190	0,193	1230	0,269
1160	0,136	1200	0,212	1240	0,288
1170	0,155	1210	0,231

Термодинамические свойства исходных компонентов

Нитрат цезия CsNO₃

К^о(Т) = р(Cs) • p(N) • p³(O) • p^-1(CsNO₃)

Δ_r H^o(0) = 1599,163 кДж • моль^-1

M = 194,9103

Δ_f H^o(CsNO₃, г, 0) = -309,982 кДж • моль^-1

Δ_f H^о(CsNO₃, г, 298,15К) = -318,488 кДж • моль^-1

S^о_яд = 27,079 Дж • К^-1• моль^-1

Ф^о(Т) = 415,2370+45,1060 -0,0019709x-2+0,27786x-1+592,6890x+1409,860x ²+1774,110x³ Дж • К^-1• моль^-1

(x = T•10^-4; 298,15

Ф^о(Т) = 575,4680 + 107,3540 lnx -0,040967x^-2 + 3,65481x^-1 + 1,8182 – 1,116x² + 0,358x³ Дж • К^-1• моль^-1

(x=T•10^-4; 1500

Нитрат рубидия RbNO₃

К^о(Т) = р(RbNO₃)

Δ_s H^o(0) = 183,000 кДж • моль^-1

M = 147,4727

Δ_f H^o(RbNO₃, к, 0) = -489,494 кДж • моль^-1

Δ_f H^о(RbNO₃, к, 298,15К) = -494,700 кДж • моль^-1

S^о_яд = 28,662 Дж • К^-1• моль^-1

Ф^о(Т) = 491,23 + 120,354 lnx + 1,07506x^-1 – 1137,560x+8714,232x² Дж • К^-1• моль^-1

(x = T•10^-4; 298,15 T K)

Ф^о(Т) = 296,7672+75,833 lnx +0,76237х^-1 + 683,335x Дж • К^-1• моль^-1

(x=T•10^-4; 437

Оксид ванадия (V) V₂O₅

К^о(Т) = р²(V) • p⁵(O)

Δ_s H^o(0) = 3803,260 кДж • моль^-1

M = 181,8798

Δ_f H^o(V₂O₅, к, 0) = -1541,345 кДж • моль^-1

Δ_f H^о(V₂O₅, к, 298,15К) = -1551,000 кДж • моль^-1

S^о_яд = 35,666 Дж • К^-1• моль^-1

Ф^о(Т) = 611,6013 + 190,878lnx - 0,0195170 x^-2 +4,55100x^-1-463,895x + 1587,20x² Дж • К^-1• моль^-1

(x = T•10^-4; 298,15 T K)

Ф^о(Т) = 634,4714+190,0 lnx +0,87612х^-1 Дж • К^-1• моль^-1

(x=T•10^-4; 954 T K),

где Δ_r H^o(0) – энтальпия реакции

Δ_f H^o – энтальпия образования вещества

S^о_яд – ядерная составляющая

Ф^о(Т) – энергия Гиббса

Δ_s H^o(0) – изменение энтальпии

Двухкомпонентные системы.

Система RbNО₃ - V₂O₅.Изучена методом ВПА. При 300 ⁰С и 2,5 мол.% V₂О₅, образуется эвтектика.

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы RbNО₃ – V₂O₅

Система CsNO₃ – RbNO₃. Исследования проводились авторами [48-50], визуально-политермическим, дифференциально-термическим, рентгенофазовыми методами анализа. Авторы указывают на непрерывный ряд твердых растворов с минимум при 288⁰С и 80% RbNO_3, c последующим распадом и образованием CsNO₃ при 330⁰С и 48,6% CsNO₃.

Рис.4. Фазовая диаграмма системы CsNO₃ – RbNO₃

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

2.1. Современные методы исследования многокомпонентных систем (МКС)

Исследование многокомпонентных систем (МКС) является одной из сложных задач физико-химического анализа. В ее основе лежит выбор фигуры для изображения диаграммы составов, предварительное разбиение её на симплексные элементы с учетом реакции обмена и комплексообразования и экспериментальное изучение наиболее перспективных в прикладном отношения симплексов с целью определения в них параметров равновесных состояний [35].

Учитывая задачи исследования, особенности взаимодействия ком­понентов и морфологию ликвидусов в ограняющих системах низших размерностей осуществляется выбор того или иного метода изу­чения реальной МКС.

Значительно облегчают решение одной из задач исследования определение параметров нонвариантных равновесий, малое разнообразие физико-химического взаимодействия исходных солей и морфологических типов систем, входящих в элементы огранения пятерной взаимной системы.

В данной работе использован проекционно-термографический метод (ПТГМ) [36], основанный на геометрическом соотношении раз­личных элементов диаграмм состояния, изучаемых политермических разрезов (сечений). При этом исследуются отдельные области разреза дифференциально-термическим методом физико-химического анализа.

ПТГМ предназначен для решения одной из самых трудных экспериментальных задач – определению параметров n- вариантных равновесных состояний в изучаемой МКС [37,38].

Этот метод требует получение информации: по температурам всех фазовых переходов, происходящих при кристаллизации расплавов и подтверждение фазового состава продуктов химического взаимодействия. Данный метод позволяет упростить планирование эксперимента и интерпретацию полученных результатов, являясь экономичным, компактным и наглядным.

Исходя из этого в настоящей работе дифференциально-термический анализ (ДТА) является основным методом физико-химического анализа. В качестве дополнительного метода использован визуально-политермический анализ (ВПА). Использование рентгенофазового анализа позволило подтвердить фазовый состав различных элементов диаграммы плавкости.

Для исследования использовались соли квалификации (Х.Ч.)-фторид стронция (ЧДА) - карбонат стронция, фторид лития. Высокоплавкий фторид стронция прокаливался при температуре 550-600⁰C. Соли растирали в агатовой ступке и хранили в бюксах с притертыми крышками в сушильном шкафу при температуре 90-110⁰С во избежание попадание влаги.

2.2. Инструментальное обеспечение исследований

2.2.1. Дифференциально-термический анализ

Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4., [39, 40] схема которой приведена на рис.5.

Кроме КСП-4 в установке использовали узлы и блоки: I. Блок усиления. II. Блок управления, III. Силовая часть.

I. Блок усиления: в качестве усилителя использовали серийный микровольтамперметр Ф116/1, сигнал с дифференциальной термопары поступает на вход прибора, который в режиме усиления напряжения.

II.Блок управления состоит из источника, ре­гулирующего напряжение ИРН-64, которая включена последовательно в цепь дифференциальной термопары, и магазина сопротивления, ИРН который необходим для измерения чувствительности установки. Скорость диаграммной ленты 600мм/ч.

Рис. 5. Схема установки ДТА.

I. Печь шахтного типа.

II. Холодные спаи термопары.

III. Фотоусилитель Ф-116/1

IV. Силовой блок.

V. Электронный автоматический потенциометр ЭПР-09МВ.

1. Корпус печи.

2. Простая термопара.

3. Дифференциальная термопара.

4. Магазин сопротивлений.

5. Источник регулируемого напряжения.

III. Силовая часть состоит из печи шахтного типа, регулятора нагрева, реверсивного двигателя и приставного щитка. Основные требования, предъявляемые к печам для термического анализа, заключаются в возможности плавного изменения температуры и регулировки скорости нагрева в широ­ких пределах, в равномерности распределения тепла внутри пе­чи и в возможности того или иного температурного режима. Для регулировки скорости нагрева сопротивления (рабочий интервал от 25 до 1100°С) использовали автотрансформатор ЛАТР-2М. Скорость нагревания (охлаждения) образцов 10-20 град/мин

Исследования проводили в платиновых тиглях. Температуру измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар. В качестве эта­лонного вещества использовали свежепрокаленный оксид алюминия ква­лификации "ч.д.а". Навеска образцов и эталонного вещества составляла 0,2-0,5 г. Расчет составов смесей проводили по известным методикам [41].

Градуировку установки ДТА проводили по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей, рекомендованных в монографии Л.Г. Берга [39].

В печи в качестве нагревательного элемента использовали нихромовую (до 1100^оС) проволоку.

Для построения фазовой диаграммы системы снимали кривые охлаждения, в отдельных случаях - нагревания и охлаждения. Ошибки в определении температур (по реперным веществам) не превышали ±5-7^оС. Для воспроизведения температуры с большей точностью- до 1^оС многократно повторялись съемки в строго постоянных условиях.

2.2.2. Визуально-политермический анализ

Визуально-политермический анализ разработан А.Г. Бергманом и широ­ко освещен в литературе [42].

Сущность этого метода заключается в визуальном наблюдении за появлением первых кристаллов, которые выделяются при охлаждении расплава и за исчезновением последних кристаллов при нагревании. Одновременно регистрируется температура. По полученному ряду значений, при различных соотношениях между веществами, строят диаграмму плавкости, откладывая на оси абсцисс состав, а на оси ординат температуру.

Визуально-политермические исследования нами проведены в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платина-платинородиевая (10% родия) термопара ее термо-ЭДС измеряли милливольтметром с зеркальным отсчетом М 1109. Холодные спаи термопар термостатировали при 0⁰С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Для визуальной регистрации тигель с расплавом освещали ярким внешним источником. Схема установки представлена на рис. 6.

Рис. 6. Установка ВПМ:

1. Нагревательная печь.

2. Сосуд Дьюара.

3. Тигель.

4. Измерительные термопары.

5. Милливольтметр.

6. Осветитель.

Реперную кривую строили по температурам плавления солей и эвтектических смесей, рекомендованных в работе [40]. Расчет составов проводили по методике [43].

2.2.3. Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ исходных солей и фаз различных составов проводили на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение Сu_aК, l=0,154нм, никелевый - фильтр) [44, 45]. Образцы для РФА отжигали 18-20 часов и за­тем проводили закалку погружением тигля с образцом в тающий лёд. Пределы измерения 2^.10⁸имп/сек, постоянно времени 2,J=15мА, и=30кВ. Идентификацию фазовых составов проводили по таблицам Гиллера [46] и картотеки АSТМ [47]. Точность рентгенофазовых ис­следований 0,1 мас.%.

Рентгеновский аппарат ДРОН-2,0 предназначен для проведения широкого круга рентгеноструктурных исследований различных материалов, в том числе:

• производить исследования общего характера (качественный и количественный фазовый анализ, исследование твёрдых растворов, определение макро- и микронапряжений, изучение ближнего порядка и др.);

• получать полный набор интегральных интенсивностей отражений от монокристаллов;

• определять ориентации срезов монокристаллов;

• исследовать текстуры.

Рентгеновский аппарат ДРОН-2,0 (рис. 7) состоит из следующих функциональных узлов:

1 – дифрактометрическая стойка, объединяющая рентгеновскую трубку с гониометрическим устройством ГУР-5 и счётчиком квантов на общей жёсткой плите;

2 – электронно-вычислительное устройство ЭВУ-1-4, осуществляющее усиление, амплитудную дискриминацию и счёт сигналов, поступающих от детектора, а также питание сцинтилляционного и пропорционального детекторов;

3 – блок автоматического управления БАУ, обеспечивающий управление работой гониометра, электронно-вычислительного устройства и устройства вывода информации;

4 – устройство вывода информации УВИ-3, предназначенное для печати данных об интенсивности регистрируемого излучения и угловом положении детектора.

Рис. 7. Общий вид рентгеновского аппарата дифрактометра ДРОН-2

Рис. 8. Структурная схема рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0

2.1. Синхронный термический анализ

Данный метод анализа проводился на установке синхронного термического анализатора, модификации STA 449 F3 Jupiter (термоанализатор) (рис. 9), выпущенного германской фирмой «NETZSCH» и предназначенного для измерения термодинамических характеристик (температура и энтальпия фазовых переходов, теплоемкость) и регистрации изменения массы твердых и порошкообразных материалов в широком диапазоне температур от +25⁰С до +1500⁰С.

Синхронный термоанализатор представляет собой измерительный комплекс, в котором объединены функции дифференциального сканирующего калориметра и высокочувствительных аналитических весов. Данный прибор позволяет проводить одновременно в одном эксперименте и на одном образце измерение калориметрических величин при различных термодинамических переходах, измерять температуры этих переходов и регистрировать при этом изменение массы исследуемого образца.

Конструктивно прибор выполнен в металлическом корпусе, на котором смонтирована высокотемпературная подъемная печь, а внутри расположены высокочувствительные весы в термостатированном кожухе, электронная система управления и электрический привод подъемного устройства. Калориметрический измерительный узел ДСК, смонтированный на длинном стержне с пакетом радиационных экранов, укреплен на измерительном плече весов.

На задней панели синхронного анализатора расположены вводы для подсоединения внешних устройств и штуцеры для подключения и прокачки хладоносителя и продувки инертным защитным газом.

Управление процессом измерения осуществляется встроенным процессором. С помощью подсоединяемого через разъем RS 232 персонального компьютера осуществляется ввод параметров эксперимента (тип образца, его масса, температурный диапазон измерений, скорость нагрева или охлаждения) графическое и численное отображение процесса измерения и протоколирование.

Исследования проводились со скоростью нагревания и охлаждения 5⁰С в минуту, в атмосфере гелия и в платиновых тиглях.

Рис. 9. Схема установки синхронного термоанализатора STA 409PC

Глава III. Экспериментальное изучение системы CsNO₃ – RbNO₃ – V₂O₅

3.1. Двухкомпонентная система CsNO₃ -V₂O₅.

Cистема CsNO₃ – RbNO₃ – V₂O₅ состоит из трех двойных систем, из которых две двойные системы CsNO₃ – RbNO₃, RbNO₃ – V₂O₅, изучены ранее, а система CsNO₃ –V₂O₅ изучена нами (рис.10). В результате проведенных нами исследований установлено, что система носит эвтектический характер. Температура плавления её эвтектики 390⁰С и содержит 95% CsNO₃ и 5% V₂O₅. Систему CsNO₃ –V₂O₅ изучали визуально-политермическим методом, состав эвтектики подтвержден методом ДТА.

Рис. 10. Фазовая диаграмма системы CsNO₃ –V₂O₅

3.2. Трехкомпонентная система CsNO₃ – RbNO₃ – V₂O₅

Для построения диаграммы плавкости в системы CsNO₃ – RbNO₃ – V₂O₅, изучено восемь внутренних разрезов (таб.3.), (рис.10-11), которые позволили очертить поля кристаллизующихся фаз (CsNO₃, RbNO₃, V₂O₅). Ликвидус системы представлен полями кристаллизации твердых растворов [Rb_xCs_1-x] NO₃, [Cs_xRb_1-x] NO₃, которые распадаются внутри системы с образованием исходных компонентов и V₂O₅, поле которого является доминирующим и занимает около 95% площади от общей поверхности ликвидуса.

Линии моновариантного равновесия, ограничивающие поля кристаллизации, сходятся в тройной эвтектике, которая плавится при температуре 254⁰С и содержит в мол%: CsNO₃ - 19,5%, RbNO₃ - 78,5%, V₂O₅ -2%. Температура фазообразования по моновариантным линиям составляют 270-260 ⁰С с одной стороны, 348-260 ⁰С – с другой, и 288-260- с третьей(рис.10. таб. 5 ) . Результаты исследований показали , что выше 420 ⁰С расплавы системы разлагаются. Наиболее оптимальные составы в качестве электролитов можно подобрать с использованием объёмной фазовой диаграммы (рис. 12), которая является завершенной топологической моделью , в отличие от плоскостной (рис. 11), являющейся диаграммой составов.

Рис.10. Диаграмма составов системы RbNO₃ - CsNO₃ – V₂O₅

Рис. 11. Внутренние разрезы системы RbNO₃ – V₂O₅ – CsNO₃.

Внутренние разрезы трехкомпонентной

системы RbNO₃ – V₂O₅ – CsNO₃.

Таблица 5.

№	Внутренние разрезы	Добавляемый компонент	tпл, С	Кристаллизующиеся фазы
I II III IV V VI VII VIII	90% RbNO3 + 10% CsNO3 83% RbNO3 + 17% CsNO3 80% RbNO3 + 20% CsNO3 77% RbNO3 + 23% CsNO3 70% RbNO3 + 30% CsNO3 60% RbNO3 + 40% CsNO3 40% RbNO3 + 60% CsNO3 20% RbNO3 + 80% CsNO3	2 % V2O5 2 % V2O5 2 % V2O5 2 % V2O5 2 % V2O5 2 % V2O5 3 % V2O5 3 % V2O5	270 268 254 260 274 292 314 348	RbNO3 + V2O5 RbNO3 + V2O5 RbNO3 + V2O5 + CsNO3 CsNO3 + V2O5 CsNO3 + V2O5 - - -

Рис.12. Объемная фазовая диаграмма трехкомпонентной

системы CsNO₃ – RbNO₃ -V₂O₅

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

В последнее время физико-химическая наука достигла больших успехов в развитии теории жидкого состояния. Стали широко изменяться прямые экспериментальные методы изучения свойств высокотемпературных распла­вов.

Для проведения тех или иных технологических процессов в среднетемпературных (100-500 ⁰С) расплавах наиболее перспективными являются рас­плавленные нитраты. Благодаря легкоплавкости, высокой термической ус­тойчивости, хорошей электропроводности, нитраты все шире используется в металлургии, энергетике и других областях, применяются в качестве тепло­носителей, при термической обработке, как электролиты химических источ­ников тока и др.

Расплавы нитратов щелочных металлов полностью диссоциируются и в присутствии оксида ванадия (IV) образуют бронзы, к которым возрастает интерес прикладной химии.

Проведенный нами литературный обзор показывает, что нитраты щелочных металлов по сравнению с другими неорганическими солями характеризуются низкой температурой плавления (табл.1). Некоторые эвтектические смеси нитратов плавятся при температурах, не намного превышающих температуру кипения воды.

Нитраты щелочных металлов (Li, Na, K, Rb и Cs) характеризуются наличием многоатомных ионов, причем в нитрат анионе (NO₃^-) химическая связь в ней очень прочная и при плавлении нитратов щелочных металлов заряженные частицы остаются в значительной мере устойчивыми и имеет несферическую форму. Образование различных разновидностей наиболее возможной экономной упаковки несферических многоатомных анионов (NO₃^-) щелочных металлов (Li, Na, K, Rb и Cs) в кристаллах сильно ограничены требованиями симметрии.

При плавлении нитратов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb и Cs) происходит понижение потенциальной энергии, вследствии более близкого (тесного) соприкосновения катиона с одним или несколькими несферическими анионами ввиду отсутствия ограничения по требованиям симметрии.

При тетраэдрическом расположении кислородных атомов вокруг каждого катиона в расплавленном нитрате натрия, по схеме

В кристалле вблизи точки плавления каждый катион Na⁺ окружен шестью анионами, расположенными на равных расстояниях от него.

В работах некоторых авторов (А. А. Фармаковская., И. А. Бровкина) отмечается, что вероятно существование разновидности квазирешеточной модели, в которой предполагается, что каждый катион нитратного расплава окружен четырьмя равноценными анионами. Несмотря на то, что группировки M(NO₃)₄³־ , где М (Li, Na, K, Rb и Cs) называются ассоциатами или комплексными ионами, они, по существу, рассматриваются как фрагменты квазирешетки.

В отличие от расплавленных нитратов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb и Cs) в расплавах нитратов щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba) взаимодействие между ионами очень сильное, т.е. межионное взаимодействие характеризуются большей силой.

О высоком поляризующем действии катионного окружении в нитратах щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba) свидетельствует то, что у них при температуре близким к точкам плавления, происходит нарушение симметрии и искажение нитрат аниона, чем и объясняется их повышенная склонность к разложению. Сильное кулоновское поле, которое создают катионы в нитратах щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba), препятствует разрушению кристаллической решетки, чем объясняются их относительно высокие температуры плавления.

Однако нарушение симметрии при плавлении сопровождается дополнительным искажением аниона и его термическим распадом.

В смешанных нитратных расплавах, содержащих катионы щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba), так же, как и в индивидуальных, характер межионного взаимодействия преимущественно электростатический. Так как структура расплава непрерывна и существование дискретных комплексных частиц в ней трудно обосновать, под комплексными ионами подразумевают ассоциаты (катионы окруженные анионами), внутри которых расстояние катион – анион и, следовательно, значения энергии связи отличаются от ожидаемых для незакомплексованного ионного состояния, которое характерно для чистого растворителя. Таким образом, «комплексные ионы» рассматриваются не как дискретные изолированные частицы, занимающие отдельные места в анионной подрешетке, а как фрагменты ионной жидкой структуры.

Согласно комплексной модели в присутствии второй соли комплексы образуются по реакции

МХ+(n-1)AX→A_n-1· MX_n

характеристики «комплексного иона» зависят от конкурирующего взаимодействия А и М с одним и теми же лигандами. В расплавах содержащих АХ и МХ, существуют два вида связей: М-Х и А-Х, в которых участвуют Х-ионы, находящиеся в различных энергетических состояниях. В смесях с разнозарядными катионами тенденция к усилению катион – анионных взаимодействий более выражена, чем в случае только одновалентных катионов. Катионы, имеющие большой положительный заряд (катионы ЩЗМ) оказывают большее влияние на общий анион NO₃ˉ_, а это ведет к изменению катион – анионных взаимодействий в первой координационной сфере и увеличению отклонения смеси от простейшего ионного раствора. Добавление двухвалентного катиона способствует расщеплению Δυ₃, которое по Джанзу, определяется поляризующим воздействием катиона М²⁺ на анион NO₃ˉ. Величина Δυ₃ в смесях KNO₃ –M(NO₃)_2, где M – катион ЩЗМ, возрастает при переходе от бария к кальцию, что свидетельствует о повышении в этом же ряду поляризующей способности двухвалентных катионов и упрочнении комплексного иона M(NO₃)₄^2- Усиление катион – анионного взаимодействия при переходе от бария к кальцию коррелируется с повышением в такой же последовательности теплоты смещения при образовании расплавленных смесей KNO₃-M(NO₃)_2. Локализация катион – анионного взаимодействия в координации ЩЗМ – иона ведёт к ослаблению связи одновалентного катиона с ионом NO₃ˉ_, а это эквивалентно одностороннему искажению аниона, т.е. снижению его симметрии. Появление на спектрах смешанных расплавов, не разрешенных правилами отбора частот, отсутствующих на спектрах для индивидуальных компонентов, подтверждает изменение межионного взаимодействия и свидетельствует о понижении симметрии NO₃ˉ - ионов. Изменение межионного взаимодействия и симметрии NO₃ˉ - иона сказывается на транспортных и термодинамических свойствах расплава.

Таким образом, для многокомпонентных нитратных расплавов характер взаимодействия, термическая стойкость, транспортные и термодинамические свойства и т.д. определяется структурой. Образование сложных комплексных ионов (ассоциатов) в многокомпонентных нитратных расплавах определяется, прежде всего, природой катиона – зарядом, поляризуемостью и т.д. Так, например, в смеси состоящей из трех нитратов: нитрата лития, нитрата натрия и нитрата калия прочность анионов уменьшается в следующей последовательности [Li(NO₃)₄]^3- → [Na(NO₃)₄]^3- → [К(NO₃)₄]^3-. В том же направлении уменьшается поляризующая способность катионов щелочных металлов. При добавлении к двухкомпонентной смеси (нитрат лития и нитрат натрия) нитрата калия, происходить замена наименее прочных комплексных ионов [К(NO₃)₄]^3-на [Li(NO₃)₄]^3-. Замена катионов лития катионами натрия во второй координационной сфере при переходе от LiNO₃ к двухкомпонентной смеси LiNO₃–NaNO₃ сопровождается значительным уменьшением электропроводности, так как первую очередь заменяются не связанные в комплексы катионы лития, которые вносят наибольший вклад в проводимость. При этом электропроводность смеси должна уменьшаться, и тем значительнее, чем больше размер вводимого катиона. Относительно громоздкие анионы [Li(NO₃)₄]^3- вносят малый вклад в электропроводность.

Изменение мольных объемов расплавленных солевых смесей с их составом может дать ценные сведения относительно структуры и характера взаимодействия компонентов. В расплавленной смеси LiNO₃–NaNO₃ можно ожидать изменение плотности расплава вследствие перестройки второй координационной сфере при замене в ней катионов лития на катионы натрия. Размер комплексного аниона [Li(NO₃)₄]^3- значительно меньше, чем [Na(NO₃)₄]^3-, поэтому упаковка аниона катионов натрия вокруг анионов [Li(NO₃)₄]^3- должна быть менее плотной, чем вокруг [Na(NO₃)₄]^3-. Этот эффект, должен проявляться в отклонениях мольных объемов смесей LiNO₃–NaNO₃ от аддитивности. Установлено также, что при малых содержаниях катионов меньшего радиуса подвижность их меньше, чем у катионов больших размеров, преобладающих в смеси. С повышением концентрации ионов меньшего размера их подвижность возрастает и становится больше подвижности катионов большего размера.

Нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, особенно LiNО₃ и Ca(NО₃)₂ представляют собой сильно гигроскопичные вещества. Нитрат лития образует с водой устойчивый кристаллогидрат состава LiNО₃•3H₂О, который начинает терять воду при температуре выше 30 ⁰С. Из нитратов щелочных металлов наиболее трудно отдает воду нитрат лития. Наименее гигроскопичен нитрат калия.

Для нитратов калия, рубидия и цезия, помимо безводных солей, известны кристаллические продукты присоединения азотной кислоты с общими формулами MNО₃•HNО₃ и MNО₃•2HNО₃, выделяющиеся из растворов соответствующих нитратов, содержащих большой избыток свободной HNО₃.

В расплавах нитратов могут в сравнительно больших количествах растворяться другие неорганические соли, например, галогениды и нитриты. Спектроскопические исследования показали, что в смесях нитратов и галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов комплексные соединения не образуются.

Нитраты образуются при взаимодействии оксидов и гидроксидов металлов и карбонатов с азотной кислотой: МОН + HNO₃ = MNО₃ + Н₂О; М₂СО₃ + 2HNО₃ = 2MNО₃ + СО₂↑ +H₂О.

Результаты термического анализа и исследования физико-химических свойств свидетельствуют о том, что в расплавленном состоянии нитраты щелочных металлов практически полностью диссоциированы и не образуют между собой химических соединений.

По совокупности данных литературы и наших экспериментальных исследований установлено, что в системах nMNO₃ – V₂O₅(1≤n≤2, M-щелочные металлы) в результате частичного и полного взаимодействия реагентов образуются соединения M₂V₆O₁₆, M₂V₈O_20,8, K₂V₂O_13,3, MVO₃, MV₆O₁₅, M₂V₅O_13,.3 образование которых зависит от количественных соотношений и подтверждено методами ДТА, ТГА и РФА. Температуры протекания этих реакций колеблются в интервале от 276 до 600 ⁰С. Все эти соединения носят характер “бронз”, кроме MVO₃- метаванадатов. Продуктами реакций также являются оксиды азота (N₂O₅, NO₂) и кислород.

Нами впервые экспериментально изучены процессы фазообразования в системе CsNO₃-RbNO₃-V₂O₅ . В элементы огранения исследуемой системы входят три двухкомпонентные системы: _-RbNO₃-V₂O_5; CsNO₃-RbNO_3; CsNO₃-V₂O_{5; .} Из них две системы _-RbNO₃-V₂O_5; CsNO₃-RbNO₃ изучены ранее. А процессы фазообразования в системе _-CsNO₃-V₂O₅ изучены нами методами ВПА и ДТА. Данная система носит эвтектический характер. Температура плавления эвтектики составляет 390⁰С и содержит 5 мол.% V₂O₅.

Результаты изучения процессов физико-химического взаимодействия в твёрдой и жидкой фазах в системах nMNO₃-V₂O₅ предложены для разработки относительно низкотемпературных химико-технологических систем : методов электрохимического синтеза щелочных бронз ванадия; способов нанесения антикоррозионных покрытий путём химико-термической обработки поверхности металлов и сплавов; методов топо- и электрохимического получения сложнооксидных фаз, содержащих ванадий (V⁺⁵) и (V⁺⁴) с катионами щелочных металлов.

Для построения диаграммы состояния в системе CsNO₃-RbNO₃-V₂O₅ нами изучено восемь внутренних сечений, которые позволили очертить поля кристаллизующихся фаз. Поле кристаллизации оксида ванадия (V) является доминирующим и занимает примерно 95% площади от общей поверхности ликвидуса. Линии моновариантного равновесия, ограничивающей поля кристаллизации сходятся в тройной эвтектике, которая плавится при температуре 254⁰С и содержит в мол % : CsNO₃ –19,5; RbNO₃- 78,5; V₂O₅- 2.

По совокупности данных литературы и наших экспериментальных исследований нами построены топологические модели: плоскостная и объемная фазовые диаграммы с нанесением изотерм

ВЫВОДЫ

1. Впервые методами термического (ДТА, ВПА) и рентгенофазового анализа изучены процессы фазообразования в системах CsNO₃-V₂O₅ и CsNO₃- RbNO₃ -V₂O₅. Выявлено, что системы эвтектического типа, с реализацией эвтектик плавящихся при температуре 390 и 254 ^оС соответственно. Растворимость оксида ванадия (V) в нонвариантных точках составляет 5 и 2 мол.%.

По совокупности данных нами построены экспериментально подтвержденные топологические модели фазовых диаграмм (плоскостная и объёмная) с нанесением изотерм и политерм.

2. По совокупности данных литературы и наших экспериментальных исследований установлено, что в системах nMNO₃ – V₂O₅(1≤n≤2, M-щелочные металлы) в результате частичного и полного взаимодействия реагентов образуются соединения M₂V₆O₁₆, M₂V₈O_20,8, K₂V₂O_13,3, MVO₃, MV₆O₁₅, M₂V₅O_13.3, образование которых зависит от количественных соотношений и подтверждено методами ДТА, ТГА и РФА. Температуры протекания этих реакций колеблются в интервале от 276 до 600 ⁰С. Все эти соединения носят характер “бронз”, кроме MVO₃- метаванадатов. Продуктами реакций также являются азота (N₂O₅,NO₂) и кислород.

3. Результаты изучения процессов физико-химического взаимодействия в твёрдой и жидкой фазах в системах nMNO₃-V₂O₅ предложены для разработки относительно низкотемпературных химико-технологических систем : методов электрохимического синтеза щелочных бронз ванадия; способов нанесения антикоррозионных покрытий путём химико-термической обработки поверхности металлов и сплавов; методов топо- и электрохимического получения сложнооксидных фаз, содержащих ванадий (V⁺⁵) и (V⁺⁴) с катионами щелочных металлов.

Литература

1. Оксидные ванадиевые бронзы. Под ред. Спицына. Наука. 1982г. 3-18 с

1. Фатиев А.Н., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. М.: Наука, 1988г.; 129-133 с.

2. Морачевский Г.А. Справочник по расплавленным солям. Том 1. Элек­тропроводность, плотность и вязкость индивидуальных расплавленных солей. Ленинград: Химия. 1971. 104-107, 111 с.

3. Барабошкин А.Н. Электрохимия. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. 1976. 132-157 с.

4. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев: Наука. 1983. 76-114 с.

5. Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет. Под ред. Блума Г. и Гутмана Ф.М.: Высшая школа. 1982. 57-84 с.

6. Ефимов А.И. и другие. Свойства неорганических соединений. Ленин­град. Химия. 1983. 130, 160, 184 с.

7. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. Диаграммы плавкости со­левых систем. Часть III справочник. М.: Металлургия. 1979.89-84 с.

8. Поповская Н.П., Проценко П.И. Температурная зависимость

электропроводности нитратов и их смесей в расплавах//Журн. неорган. химии. 1962. 7. № 9. С.2237-2240.

10.Проценко П.И., Малахова А.Я. Плотность и мольные объёмы

расплавов взаимной системы из нитритов и нитратов калия и бария/ Журн. неорган.химии. 1961. 6. № 7. С. 1662-1671.

11. Фармаковская А.А., Бровкина И.А., Смирнов М.В., Хохлов В.А.

Связь транспортных свойств со строением бинарных расплавленных смесей перхлоратов и нитратов лития, натрия, калия//Физическая химия и электрохимия расплавленных и твёрдых электролитов. - Свердловск: УНЦ АН УССР, 1973. С.30-32.

12.Шаргородский С.Д., Шор О.И. Изучение термического

разложения нитратов и карбонатов берилия, кальция, стронция и бария// Укр. хим. журн. 1954. 20. №4. С.357-362.

13.Даниленко Э.В., Рыбкин Ю.Ф., Заславский Б.Г. Влияние

катионов и анионов на поверхностный потенциал расплавленного нитрата натрия//Электрохимия. 1972. 8. № 11. С.1714-1715.

14. Радченко И.В., Понятенко Н.А. Ориентационное взаимодействие

и вращательное движение иона NO₃" в расплавах одновалентных нитратов// Оптика и спектроскопия. 1969. 2. № 6. С.645-651.

15.Поповская Н.П., Проценко П.И. О взаимодействии нитратов

металлов первой группы периодической системы Д.И. Менделеева с нитратом кадмия в расплавах//Журн. общ. химии. 1954. 24. № 2. С.207-211.

16. Проценко П.И., АндрееваТ.А. Электропроводность расплавов

системы Cs,Ba/NO₂,NO₃//3KypH. неорган, химии. 1962. 7. № 7. С. 1648-1654.

17.Проценко П.И., Проценко А.В. Потенциалы разложения расплавов нитратов щелочных металлов и серебра//Изв.вузов. Цвет; металлургия, 1963. № 5. С.95-98.

18.Duke F.R. Acid-base reactions in fused alkali nitrates//I.Chem.Educ, 1962. 39. № 2. p.57-58.

19.Duke F.R., IversonM.L. Acid-base reactions in fused salts. 1.The dichromate-nitrate reaction//J.Amer.Chem.Soc, 1958. 80. № 19. p.5061-5063.

20.Duke F.R., YamamotoS. Acid-base reactions in fused salts.2.The absolute concentration of NO₂⁺ -ion in fused nitrate-Ibid., 1959. 81. № 24. p.6378-6379. 21.Kust R.N., Duke F.R. A Study of the nitrate ion dissociation in fused nitrates// Ibid., 1963. 85. № 21. p.3338-3340.

22.Hills G.J., Johnson K.E. Polarography in molten nitrates//In: Adv. Polarogr. 2 and Int. Congr. (Cambridge, 1959). Cembridge: Acad. Press. 1960. vol. 3. p.974-981.

23. Присяжный В.Д. О физико-химических свойствах расплавов бинарных солевых систем в связи со свойствами индивидуальных компонентов//В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей. - Киев: Наук, думка, 1965. С. 770-781.

24.Делимарский Ю.К. Полярография ионных расплавов//Итоги науки и техники ВИНИТИ. Растворы. Расплавы. - 1975. 2, С.5-75.

25.Прикладная электрохимия / Н.П. Федотьев, А.Ф. Алабышев, Л.Д. Ротинян и др. — М.: Госхимиздат, 1962. — 552 с.

26.Бордюшкова Е.А. Термическая устойчивость и кинетика разложения нитритов и нитратов щелочных и щелочно-земельных металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Ростов н/Д: РГУ, 1965. - 28 с.

27.Arvia A.J., Calaiidra A.J., Martins M.E. A galvanic cell with molten lithium nitrate//Electrochim. acta, 1966.11. № 8. p.963-966.

28.Arvia A J., Calandra A.J., Martins M.E. A reversible chemical cell of molten potassium nitrate. - Ibid., 1967. 12. № 3. p.347-351.

29.Arvia A.J., Calandra A.J., Triaca W.E. The reversible de composition potential of molten sodium nitrate/flbid., 1964. 9. № 11. p. 1417-1422.

30. Некрасов Б.В. Курс общей химии. - М.: Химия, 1938. Т.1. 351с.

31.Химия. Справочное руководтво. Пер с нем. - Л.: Химия, 1975. 576с.

32.Мохосоев М.В., Алейкин С.М. Федеров П.И. // Журн. неорган. химии.1966.т. 11, №5 С.1206-1209

33.Фотиев А.А. // Журн. неорган. химии.1968.т. 13, №7 С.1782-1786

34.Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства.- М. : наука, 1988.- 272с.ISBN 5-02-001410-9

35. Пригожин И., Дефейн Р. Химическая термодинамика. Новосибирск:

Наука, 1966.-506с.

36.Бергман А.Г. Политермический метод сложных солевых систем. Всесоюзный Менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии.

Сост. 25 октября – 1 ноября 1932 года. Харьков – Киев ГНТИ 1935 г., Т. 2,

вып. 1 с. 631 – 637.

37.Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения использования соляных месторождений. М.: АН СССР, 1951.- 251 с.

38. Берг Л. Введение в термографию. М.:Наука.-1969.-395с

39. Уэндланд У. Термические методы анализа. (Пер. с анг. под ред. Степанова В.А., Берштейна В.А.). М.:Мир.-1978.-526с.

40. Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П. Термографическое исследование солей с одновременной записью двух свойств- термодинамических эффектов и электропроводности // Журн. неорган. химии. 1960.-Т.5№3.-С.676-683.

41. Политермический метод изучения сложных соляных систем. 1932. Вып.1. С.631-637.

42.Трунин А.С., Петров Д.Г. Визуально-политермический метод. –Куйбышев:-94с. Представлен Куйбышевским политехн. Ин-том.- Деп. в ВИНИТИ 6.02.1978. №584-78

43. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ: 2е изд.доп.и перераб.-М.:МГУ,1976.-232с.

44.Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматиц.-1961.-С.863.

45.Диаграммы плавкости солевых систем.Двойные системы с общим анионом. Справочник//Под обш. Ред.В.И.Посыпайко, Е.А.Алексеевой. - М.:Метуллургая, 1977.-303 с.

46.Диаграммы плавкости солевых систем.Двойные системы с общим катионом. Справочник//Под обш. Ред.В.И.Посыпайко, Е.А.Алексеевой. -М.:Метуллургая, 1977.с.

47. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы // Под общ. ред. Н.К.Воскресенской.-М.,-Л.:АН СССР,1961.

48. Блидин В.Г. // Изв. Сектора физ.-хим. анализа, 1953. Т. 23. С. 233.

49. Проценко П.И., Белова З.И. // Журн. общей химии 1955: В. 25. С. 244.

50. Проценко П.И., Шмелькова Г.У. Гетерогенные равновесия нитратных и нитритных системах – Элиста. Калмиздат. 1970. С. 23.

51. Елисеев А.А., Гориловская Н.Б., Циганков В.Н., Толстова В.А. // Журнал неорган. химии. 1989. Т. 34. Вып. 10, С. 2678-2681.

52. Свойства неорганических соединений. Справочник. Ефимов А.И. и др.- Л.: Химия,1983. 392 С

53. Гасаналиев Э.А. Дипломная работа. Махачкала. ДГУ,1982г.

50