Физико-химические свойства хлорид-нитратных систем

53

Физико-химические свойства хлорид-нитратных систем

Направление подготовки - __________________________________________

(код и наименование направления)

Профиль - ________________________________________________________

(наименование профиля)

Работа допущена к защите___________________

Зав.кафедрой ______________________________

Дата представления ________________________

Дата защиты ______________________________

Оценка ___________________________________

Содержание

Введение………………………………………………………………………… 3

Глава I. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства расплавленных галогенидов и нитратов щелочных металлов ……………………………….……….…7

Глава 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

2.1.1. Дифференциально-термический анализ ………………………..27

2.1.2. Визуально-политермический анализ…………………………….29

2.1.3. Рентгенофазовый анализ ………………………………………...31

2.1.4. Синхронный термический анализ 34

2.2. Измерение спектров комбинационного и релеевского рассеяния при лазерном возбуждении…………………………………………….36

2.3. Измерения электропроводности… ………………………………..37

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синхронный термический анализ…………………………………32

3.2. Экспериментальная регистрация спектров комбинационного рассеяния света с помощью Фурье КР – спектрометр RAM II………33

3.3. Политермы электропроводности в трехкомпонентной системе:

NaNO₃-NaCI-KNO₃ ……………………………………………………..34

Результаты и их обсуждение…………………………………………………43

Выводы …………………………………………………………….…. ……...46

Список литературы ……………………………………………………………47

Введение

Обладая рядом свойств, присущим всем жидкостям, расплавленные соли имеют специфические особенности, обусловленные кулоновской природой связи между их структурными составляющими [1].

Колебательные спектры молекул расположены в ближней ИК- области. Однако частоты, соответствующие собственным колебаниям молекул, можно изучать и в видимой части спектра благодаря явлению комбинационного рассеяния света. Применение спектроскопических методов к исследованию расплавленных солей дает существенные дополнительные сведения о структуре ионных жидкостей и характере межчастичных взаимодействий в них [2]. Применение колебательной спектроскопии может ответить на такие вопросы, как связь точечной симметрии молекулярного иона и катионного окружения, т.е. влияния природы ближайших соседей на симметрию молекулярного иона и нахождения коррелятивных соотношений между спектроскопическими характеристиками соли с молекулярным ионом и ее физическими и химическими свойствами.

Солевые расплавы – является ценным материалом для современной техники. Большой интерес к ионным расплавам, прежде всего, объясняется их широким применением в различных областях современной техники, технологии и энергетики, в частности, для электрохимического производства металлов. Солевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния (от почти комнатных до температур выше 3500 К), позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы не доступных для других растворителей.

Для обоснованного выбора оптимальных составов электролитов необходимо знать их транспортные свойства (электропроводность, коэффициенты диффузии и самодиффузии, вязкость, теплопроводность и др.) [3].

В данной работе для солевого расплава системы NaNO₃-KNO₃-NaCl мы изучили политермы электропроводности, ИК (инфракрасная спектроскопия), КР (комбинационное рассеяние света) спектры, ТГ (термогравиметрия), ДТА (дифференциальный термический анализ).

Цель работы – изучение физико-химических свойств хлорид-нитратных расплавов на примере трехкомпонентной системы NaNO₃-KNO₃-NaCl, перспективной в качестве электролитов в химических источниках тока (ХИТ) и для различных электрохимических процессов.

Основные задачи исследования:

- изучение фазовых равновесий методом визуально-политермического анализа и подтверждение нонвариантного состава композиции методами дифференциально-термического и синхронного термического анализа;

- анализ фазовых взаимоотношений в трехкомпонентной системе NaNO₃-KNO₃-NaCl;

- исследования хлорид-нитратной композиции в твердом и в жидком состоянии методами ИК- и КР спектроскопии, в т. ч. под влиянием внешних воздействий (температур, электрических полей);

- экспериментальное изучение политерм электропроводности в трехкомпонентной системе NaNO₃-KNO₃-NaCl;

- синхронный термический анализ (термогравиметрия ТГ, дифференциальный термический анализ ДТА и дифференциальная сканирующая калориметрия ДСК) хлорид-нитратной композиции.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Научная новизна работы:

1. Визуально-политермическим методом повторно изучена трехкомпонентная система NaNO₃-KNO₃-NaCl, подтверждение нонвариантного состава композиции методами дифференциально-термического и синхронного термического анализа;

2. Изучены политермы электропроводности для составов нонвариантного равновесия эвтектического и перитектического характера плавления;

3. Исследована хлорид-нитратная композиция в твердом и в жидком состоянии методами ИК- и КР спектроскопии;

4. Синхронным термическим анализом изучены свойства хлорид-нитратной композиции: термогравиметрия ТГ, дифференциальный термический анализ ДТА и дифференциальная сканирующая калориметрия ДСК;

5. Выявлены особенности и закономерности изменения комплексных ионов в расплавленных композициях МКС в зависимости от температуры, состава и наличия химических соединений;

6. Методами ИК- и КР спектроскопии, подтверждена комплексная модель строения ионных расплавов хлорид-нитратной композиции.

Практическая ценность работы:

Полученные экспериментальные данные важны для дальнейшего развития и разработки среднетемпературных ТАМ на основе нитратов и хлоридов щелочных металлов, а также использования данных солевых композиций в качестве фоновых электролитов.

Изучение электропроводности нонвариантных точек эвтектического и перитектического характера и их анализ позволяет судить об их перспективности в качестве низкоплавких электролитов.

Экспериментально получены ИК и КР спектры хлорид-нитратной композиции, в твердом и в расплавленном состоянии.

Применение спектроскопических методов к исследованию расплавленных солей дает существенные дополнительные сведения о структуре ионных жидкостей и характере межчастичных взаимодействий в них. По положению и относительной интенсивности полученных спектров сделаны определенные выводы о строении изучаемой хлорид-нитратной композиции.

ИК- спектроскопия и КР – взаимодополняющие друг друга методы. Колебания связей проявляются в обоих спектрах, но с разной интенсивностью.

Результаты данной работы можно использовать при чтении курса лекций студентам по дисциплине: «Физическая химия».

Личный вклад автора: Все экспериментальные результаты получены автором лично; анализ экспериментальных данных и теоретические обоснования проведены под руководством научного руководителя и научных сотрудников аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра Российской академии наук (АЦКП ДНЦ РАН).

• Апробация работы. Результаты выпускной квалификационной работы докладывались на 2 Международных конференциях:

• «Тенденции развития науки и образования» - Самара, 2016;

• «Естественные и математические науки в современном мире» - Новосибирск, 2017.

Публикации. Основное содержание работы изложено в двух научных работах в виде тезисов докладов.

Объем и структура работы: Дипломная работа изложена на 52 страницах машинописного текста, иллюстрирована 7 рисунками, и 8 таблицами. Список литературы содержит 56 ссылок.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структура, электропроводность и спектры расплавленных композиций из галогенидов и нитратов щелочных металлов.

Применение спектроскопических методов к исследованию расплавленных солей дает существенные дополнительные сведения о структуре ионных жидкостей и характере межчастичных взаимодействий в них [2]. Применение колебательной спектроскопии может ответить на такие вопросы, как связь точечной симметрии молекулярного иона и катионного окружения, т.е. влияния природы ближайших соседей на симметрию молекулярного иона и нахождения коррелятивных соотношений между спектроскопическими характеристиками соли с молекулярным ионом и ее физическими и химическими свойствами.

Полносимметричные колебания (табл. 1) симметричны относительно всех элементов симметрии молекулы и не бывают вырожденными. Кристаллографические представления дают четкое представление о сложных физических процессах [4]. С повышением симметрии равновесной конфигурации молекул возрастает степень вырождения колебаний. Это приводит к уменьшению наблюдаемых в спектре частот по сравнению с числом колебательных степеней свободы. Направленное изменение симметрии таких ионов, как нитрит - ион, нитрат - ион и перхлорат - ион под влиянием среды дает возможность управлять их окислительной способностью. В таблице 1 собраны данные по валентным колебаниям и симметрии анионов расплавленных солей.

Нитраты одновалентных металлов имеют низкую температуру плавления и сохраняют стабильное состояние в широком интервале температур. Точечная группа симметрии нитрат-иона зависит от симметрии окружающих его полей. При нарушении плоской структуры NO3 - в результате межмолекулярного взаимодействия в расплаве можно ожидать понижение симметрии по схеме: D3h – C3v – C2v – Cs.

Таблица 1. Валентные колебания и типы симметрии анионов катион анион

Для максимально симметричного свободного нитрат-иона характерны четыре колебания активных в спектрах комбинационного рассеяния: полносимметричное валентное, неплоское деформационное, несимметричное валентное и плоское деформационное. Попытка связать значения частот полносимметричного валентного колебания нитрат-иона с физическими параметрами одновалентных нитратов делались неоднократно [1]. Температурно-фазовую зависимость частот колебаний можно объяснить в рамках модели, согласно которой причина частотного сдвига связана с изменением равновесных длин связей и ангармоничности соответствующих колебаний сложного иона в результате нарушения теплового баланса [5].

Электропроводность – свойство, связанное непосредственно со способностью заряженных частиц в расплавах перемещаться в электрическом поле. Изучение ее зависимости от состава солевых смесей может дать ценные сведения относительно структуры расплавов.

Электропроводность смесей расплавленных солей определяется характером взаимодействия их компонентов. Электропроводности расплавленных солевых систем могут быть использованы для получения сведений о степени ионизации и природе межионного взаимодействия. Соответствие между электропроводностью и другими транспортными свойствами, например вязкостью, часто оказывается важным для понимания структуры ионных расплавов [6].

В последнее время большое распространение получила комплексная модель, которая с единых позиций объясняет как термодинамику, так и транспортные свойства расплавленных солей [7, 8].

Рентгеноструктурные и нейтронографические исследования расплавленных солей [9-15] дали чрезвычайно интересные сведения об их структуре [16]. Показано, что плавление сопровождается значительным изменением межионного взаимодействия. В результате нарушения симметрии во взаимном расположении частиц за счет появления большого числа вакансий на ион-ионное взаимодействие накладывается ион-дипольное. Становятся энергетически выгодными группировки более поляризуемых ионов (обычно анионов) вокруг ионов противоположного знака (обычно катионов) с меньшей поляризуемостью при некотором ослаблении связи этих группировок с остальными ионами.

Структура для большинства расплавленных галогенидов щелочных металлов можно представить символической формулой

[MeX_n]^(n-1)- + (n-1)Me⁺ +вакансии.

Расчеты показали, что наиболее устойчивы симметрично построенные тетраэдрические комплексы (n = 4). Такие расплавленные соли можно рассматривать в целом как хаотическую смесь комплексных ионов, свободных ионов вакансий, взаимное расположение которых в пространстве подчиняются лишь соблюдению ближнего порядка: вокруг каждого иона одного знака на ближайшем расстоянии расположены ионы противоположного знака [16].

Наиболее устойчивы симметрично построенные комплексы тетраэдрической симметрии в зависимости от соотношения сил притяжения и отталкивания между ионами, входящими в их состав. Все вакансии и остальные ионы располагаются между комплексами во вторых координационных сферах с менее плотной и при этом неупорядоченном упаковке частиц. Именно здесь теряется дальний порядок. Первый максимум на КРР соотносят с радиусом комплексного иона с довольно жестким взаимным расположением частиц. Второй более размытый, соответствует расположению ионов во второй координационной сфере, где они уже жестко не упорядочены и располагаются между комплексными ионами. Имеется большое количество неопровержимых сведений, свидетельствующих об их существовании. Среди них следующие: уменьшение первого координационного радиуса при общем увеличении объема при плавлении, спектроскопические, рефрактометрические, магнитные, термодинамические и транспортные исследования расплавленных ГЩМ [7, 8, 17- 32]. Исследования последних лет также подтверждают наличие комплексных ионов в индивидуальных ГЩМ [32]. Согласно октаэдрической автокомплексной модели строения расплавленных солей, предложенной Чеботиным [33], основными структурными элементами расплавленной соли являются октаэдры, включающие 6 анионов, октаэдрически сгруппированных вокруг центрального катиона, и 5 катионов, статистически распределенных по квазикристаллическим позициям второй координационной сферы. Эти позиции расположены в центрах граней, ребер и вершинах октаэдра, причем число позиций в несколько раз больше числа частиц. Октаэдры, примыкая, друг к другу по граням, упакованы в структуры с наличием ближнего порядка и отсутствием дальнего.

В работе [17] приведены результаты рентгеноструктурного анализа расплавленных галогенидов щелочноземельных металлов (ГЩЗМ) CaCI₂, SrCI_2, BaCI₂. Функции радиального распределения (ФРР) в них, как и в случае расплавленных ГЩМ, показывают четкий первый максимум и размытый второй, последующие максимумы отсутствуют. Это может быть идентифицировано как хорошо определенная координация для ионов Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺. Координационные числа, полученные Biggin и Enderby [17-18] для жидкого состояния, находятся в хорошем согласии с полуэмпирической формулой, предложенной Фуракавой и Оно [21]. Для SrCI₂ картина кристаллической структуры оказывается перенесенной на расплав в отношении ближайших соседей. Например, катион-анионное удаление изменяется при плавлении не более чем на 5%, и взаимное расположение анион - катион не изменяется, хотя число ионов, реально занимающих свои места, может быть различным. Из рассмотрения геометрического и энергетического факторов в работе [34] сделан вывод о том, что наиболее вероятными и устойчивыми формами существования комплексных ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочноземельных металлов являются координации в виде треугольника и тетраэдра. Это удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными для ГЩМ, но не согласуется с данными для ГЩЗМ [35].

В расплавленных галогенидах в качестве структурных единиц, которые могут смещаться относительно друг друга, присутствуют простые и комплексные ионы. Такая структура делает возможными несколько механизмов диффузионного перемещения.

1. Для иона с большим отношением заряда к радиусу (обычно катиона):

1) стоксовское перемещение ионов во второй координационной сфере;

2) стоксовское перемещение в составе ионной комплексной группировки, где они занимают центральное место;

3) перескок иона из комплекса во внешнюю сферу.

2. Для ионов с меньшим отношением заряда к радиусу:

1) перемещение в составе комплексной группировки;

2) перескок с отрывом от одной комплексной группировки в активированное состояние в сфере свободных противоионов и вакансий с последующим перескоком в другую комплексную группировку, имеющую вакансию в первой ионной сфере.

Стоксовское перемещение ионов во второй координационной сфере;

Ионы во второй сфере, разделяемые вакансиями и отстоящие на несколько большем расстоянии от противоионов в первой координационной сфере, наименее прочно связаны и поэтому более подвижны. Они имеют возможность свободно перемещаться по отношению друг к другу и к комплексным ионам. При подобном перемещении ионы испытывают сопротивление со стороны среды не только в результате того, что они имеют конечные размеры, но и за счет релаксационного торможения, вызываемого деформацией атмосферы противоионов вокруг него.

Стоксовское перемещение комплексного иона. Наложение на ион – ионное взаимодействие ион – дипольного упрочняет связь в комплексном ионе, так что он может вести себя как единое целое при перемещении относительно других «свободных» и комплексных ионов. Естественно, что диффузии комплекса вносит свой вклад в диффузию составляющих его ионов. Здесь также нужно учитывать его торможение со стороны среды не только как частицы конечного размера, но и частицы, несущей свободный заряд, т.е. принимать в рассмотрение релаксационное торможение со стороны окружающей его атмосферы противоионов.

Перескок иона из комплекса. Комплексные ионы относительно прочны. В результате флуктуации в распределении энергии теплового движения частиц имеется конечная вероятность того, что частица вырвется из комплекса и перейдет в относительно менее связанное состояние с более высоким энергетическим уровнем. С другой стороны, вероятны и обратные процессы, когда частица подобного рода, потеряв часть своей энергии, будет включаться в комплексы, имеющие соответствующие вакантные места. Нужно различать здесь перескоки центрального иона комплекса (обычно катиона) и стягиваемых вокруг него противоионов (обычно анионов). Перескок центрального иона, с точки зрения структуры, означает, по существу, распад комплекса с образованием нового вокруг одного из “свободных” ионов. Ионы первой координационной сферы могут уходить из комплекса без его полного разрушения, оставляя там вакантное место. На какое-то время они становятся “свободными” в относительно неустойчивом, активированном состоянии, связанном с меньшей энергией их связи с другими частицами. Из этого неустойчивого состояния ион или возвращается обратно в комплекс, или занимает вакантное место в соседнем. Итак, у большинства расплавленных галогенидов щелочных металлов, имеющих структуру

[ МеХ₄] ^3- + 3Ме⁺ + вакансии,

самодиффузия катионов складывается из стоксовского перемещения “свободных” ионов во второй координационной сфере, стоксовского перемещения комплексных ионов и перескока из комплекса во вторую сферу, а анионов - стоксовского перемещения комплексных ионов и перескока из одного комплексного иона в другой [16].

Как известно, для расплавленных галогенидов щелочных металлов была предложена автокомплексная модель строения. Согласно этой модели, структуру расплавленных солей можно представить как некоторую смесь комплексных ионов элементарных ионов:

МХ_n^(n-1)- +(n-1)М⁺.

Расплавы нитратов относятся к ионным жидкостям со сложным (многоатомным) анионом NO₃ˉ. Их физико-химические свойства определяются как строением молекулярных анионов, так и характером взаимодействия последних с катионами расплава.

В ранних работах по изучению нитратных расплавов предполагалось, что анионы обладают максимальной для их состава симметрией D_3h. Тщательные дальнейшие спектроскопические исследования показали, что даже в расплавах индивидуальных солей NO₃ˉ - ионы имеют более низкую симметрию. Анализ силовых констант растяжения связей и изменения валентного угла в расплавах нитратов одновалентных металлов позволил авторам сделать заключения о перераспределения связей внутри иона в зависимости от его катионного окружения. Перераспределение связей внутри аниона происходит в результате усилия внешней связи М‾ - О₁. По мнению Понятенко Н.А,Janz G.J, Wait S.C , благодаря усилению внешней связи образуется контактные ионные пары типа М‾ - ОNO₂‾, в которых симметрия NO₃ˉ - иона в расплавах нитратов KNO₃, NaNO₃ и LiNO₃ понижено до С_2υ или С₃. С использованием модели, предполагающей существование ионных пар, объяснено появление полосы в области низких частот (приписано колебаниям связи М – О), а также расщепление частоты υ₃ (Е´) в ИК – и КР – спектрах в расплавах LiNO₃ и нитратов щелочноземельных металлов (ЩЗМ).

Однако эту модель можно рассматривать лишь как весьма приближенную, поскольку она учитывает влияние на NO₃ˉ - ион только одного катиона.

Авторы Wilmshurst J.K., Devlin J.P., Li P.C., Pollard G., Janz G.J., интерпретировали те же результаты спектроскопических исследований (дополнительные частоты в спектре, зависимости частот от параметров катиона) в рамках квазирешеточной модели, учитывающей коллективное колебательное движение ионов. По этой модели предполагается существование двух взаимопереплетенных подрешеток – катионной и анионной. Авторы отрицают возможность существования ионных пар на том основании, что время жизни колебательного уровня и время между трансляционными перескоками при диффузии соизмеримы (порядка 10‾¹²). Авторами А. А. Фармаковская., И. А. Бровкина рассмотрено разновидность квазирешеточной модели, согласно которой также предполагается, что каждый катион нитратного расплава окружен четырьмя равноценными анионами. Несмотря на то, что группировки M(NO₃)₄³־ называются ассоциатами или комплексными ионами, они, по существу, рассматриваются как фрагменты квазирешетки. Исследования последних лет показали, однако, что некоторые сведения, например о расщеплении полосы υ₃ на три и более компонента, нельзя объяснить, основываясь только на квазирешеточной модели расплава. Поэтому представления об ионных парах и квазирешеточном строении в настоящее время трансформируются в концепцию ассоциированных квазикристаллических агрегатов с числом молекул в каждом от четырех до десяти для нитратов щелочных металлов с пониженным по сравнению с кристаллом средним координационным числом. Симметрия NO₃ˉ - ионов и характер их связей с катионами лучше интерпретируются при допущении существования квазикристаллических агрегатов, а не ионных пар. С позиции представлений о существовании кристаллитов хорошо объясняется аналогия характеристик силовых полей ионов в твердой соли и расплаве[33] .

Изучению структура бинарных смесей расплавленных галогенидов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов посвящено много работ. Галогениды щелочных металлов являются типичными ионными жидкостями. Их структуру можно представить как хаотическую смесь комплексных анионов МеХ₄^3- и свободных катионов Ме⁺, взаимное расположение, которых неупорядочено и подчиняется законам статистического распределения. Например, хлориды лития натрия рубидия и цезия символически отображаются формулами соответственно Li₃[LiCI₄], Na₃[NaCI₄], Rb₃[RbCI₄], Cs₃[CsCI₄]. С увеличением ионного момента центрального катиона возрастает его поляризующее действие на окружающие анионы в комплексах.

По этой автокомплексной модели в бинарных расплавах именно катионы, имеющие большой ионный момент, выступают в качестве комплексообразователей, а катионы другого компонента вытесняются во вторую координационную сферу. В первой координационной сфере происходит упрочнение связи за счет наложения на ион-ионные взаимодействия ион-дипольных взаимодействий. В то же время ослабляется связь входящих в комплекс анионов с катионами во второй сфере в результате увеличения расстояния между ними [34]. Структура бинарных смесей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов зависит от многих факторов: состав, химические взаимодействия, температура и т.д. В работе [35] приводятся следующие закономерности: расплавы, содержащие от 100 до 25 мол.% NaCI, содержат один и тот же комплексный анион МеCI₄^3-. С повышением концентрации KCI катионы Na⁺ второй координационной сферы постепенно заменяются на K⁺ с большей поляризуемостью электронных оболочек. У расплавов, содержащих от 75 до 100 мол.% KCI, происходит замена комплексных ионов NaCI₄^3- на КCI₄^3- при неизменном катионном составе второй координационной сферы. Поведение электронных термов иона-комплексообразователя при изменении во второй координационной сфере Na₃[NaCI₄] →K Na₂[NaCI₄] → K₂ Na[NaCI₄] → K₃[NaCI₄] → K₃[KCI₄] можно представить, используя модель центрального иона. Замена ионов натрия во второй координационной сфере ионами калия приводит к уменьшению катионного расстояния в комплексе NaCI₄^3-. Поскольку кулоновское взаимодействие с уменьшением расстояния растет быстрее, чем неточечность, электронное облако центрального иона расплывается, что приводит к удалению энергетических уровней от основного, причем верхние уровни смещаются обычно больше, чем нижние. С повышением температуры кулоновское взаимодействие ослабляется (увеличиваются в среднем анион-катионные расстояния в комплексе), электронное облако центрального иона сжимается и энергетические уровни приближаются к основному, при этом смещение верхних уровней происходит с большей скоростью, чем нижних.

В смешанных нитратных расплавах, содержащих катионы щелочных металлов, так же как и в индивидуальных, характер межионного взаимодействия преимущественно электростатический. Используя квазирешеточную модель, образование смешанного расплава нитратов можно представить как замену ионов в катионной подрешетке по законам статистики. Процессы, протекающие при образовании смеси с различными катионами А и М, наглядно описываются квазихимической моделью Флангеса, рассмотренной на примере расплавленных хлоридов. Эта модель основана на концепции, что в смешанных расплавах существует «комплексные ионы». Так как структура расплава непрерывна и существование дискретных комплексных частиц в ней трудно обосновать, авторы под комплексными ионами подразумевают ассоциаты (катионы окруженные анионами), внутри которых расстояние катион – анион и, следовательно, значения энергии связи отличаются от ожидаемых для незакомплексованного ионного состояния, которое характерно для чистого растворителя. Таким образом, «комплексные ионы» рассматриваются не как дискретные изолированные частицы, занимающие отдельные места в анионной подрешетке, а как фрагменты ионной жидкой структуры.

Согласно, в присутствии второй соли комплексы образуются по реакции

МХ+(n-1)AX→A_n-1· MX_n

характеристики «комплексного иона» зависят от конкурирующего взаимодействия А и М с одним и теми же лигандами. В расплавах содержащих АХ и МХ, существуют два вида связей: М-Х и А-Х, в которых участвуют Х-ионы, находящиеся в различных энергетических состояниях. В смесях с разнозарядными катионами тенденция к усилению катион – анионных взаимодействий более выражена, чем в случае только одновалентных катионов. Катионы, имеющие большой положительный заряд (катионы ЩЗМ) оказывают большее влияние на общий анион NO₃ˉ_, а это ведет к изменению катион – анионных взаимодействий в первой координационной сфере и увеличению отклонения смеси от простейшего ионного раствора. Добавление двухвалентного катиона способствует расщеплению Δυ₃, которое по Джанзу, определяется поляризующим воздействием катиона М²⁺ на анион NO₃ˉ. Величина Δυ₃ в смесях KNO₃ –M(NO₃)_2, где M – катион ЩЗМ, возрастает при переходе от бария к кальцию, что свидетельствует о повышении в этом же ряду поляризующей способности двухвалентных катионов и упрочнении комплексного иона M(NO₃)₄^2- . Усилению катион – анионного взаимодействия при переходе от бария к кальцию коррелируется с повышением в такой же последовательности теплоты смещения при образовании расплавленных смесей KNO₃-M(NO₃)_2. Локализация катион – анионного взаимодействия в координации ЩЗМ – иона ведёт к ослаблению связи одновалентного катиона с ионом NO₃ˉ_, а это эквивалентно одностороннему искажению аниона, т.е. снижению его симметрии. Появление на спектрах смешанных расплавов не разрешенных правилами отбора частот, отсутствующих на спектрах для индивидуальных компонентов, подтверждает изменение межионного взаимодействия и свидетельствует о понижении симметрии NO₃ˉ - ионов. Изменение межионного взаимодействия и симметрии NO₃ˉ - иона сказывается на транспортных и термодинамических свойствах расплава [38].

Многие исследователи делали попытки связать изменение электропроводности расплавленных солевых смесей в зависимости от их состава с типами диаграмм плавкости этих систем. Они исходили при этом из предположения, что структура солевых расплавов близка к структуре кристаллического состояния. Однако полного соответствия между изотермами удельной или эквивалентной электропроводности и диаграммами плавкости установить не удалось. Характерные точки на изотермах электропроводности лишь относительно соответствовали характерным точкам на линии ликвидуса [39]. Электропроводность расплавленных солей непосредственно связана с движением ионов и зависит от природы и взаимодействия между ними, то есть от типа связи, (например, хлориды щелочных металлов) характеризуются высокой электропроводностью в расплавленном состоянии, тогда как расплавы солей с ковалентной связью плохо проводят электрический ток [40]. Большое количество работ посвящено изучению электропроводности расплавленных щелочных металлов и их солей, полный обзор дана в работе [36]. Рассматривая расплавы хлоридов, бромидов, иодидов щелочных металлов видно, что проводимость изменяется в ряду CI ^- Br ^- I ^–для любого катиона, кроме Li⁺ .Даже соли лития подчиняются этому правилу вблизи точки плавления. Аналогично для каждого галогена проводимость солей изменяется в ряду Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺ Cs⁺. В галогенидах щелочных металлов ток в основном переносится катионами. Измерения коэффициентов в этих расплавах показали [41-42], что анион также играет в процессе переноса значительную роль. В работе [43] сделан вывод о том, что чем меньше и легче проводящий ион, тем выше проводимость. Кроме размеров и масс значение имеют и другие факторы - момент инерции, поляризуемость заряда, эффективный объем и др. [44]. Зависимость удельной электропроводности от температуры для большинства расплавленных солей хорошо описывается уравнением

σ =α +bT + cT²,

где α, b, c – эмпирические постоянные; Т – температура, К. Теоретически эта формула до сих пор не обоснована.

В хлоридах ГЩЗМ электропроводность расплавов, напротив, возрастает от BeCl₂ к BаCl₂ по мере уменьшения радиуса катиона [40]. Здесь уже сказывается сильное поляризующее действие, оказываемое катионам на анион. Это действие усиливается по мере уменьшения радиуса катиона, следовательно, для ионной связи в решетке хлоридов уменьшается по направлению от хлорида бария к хлориду бериллия.

Электропроводность расплавленных нитратов и нитритов щелочных металлов [44-47] в зависимости от температуры изменяются по тем же закономерностям, как и галогенидов щелочных металлов. Марков и Полищук [45] исследовали изменения электропроводности при фазовом переходе кристалл – расплав нитратов и нитритов щелочных металлов. У всех исследованных солей, кроме азотнокислых Li⁺ и Rb⁺, электропроводность скачком меняется практически от нуля до конечного значения, отвечающего расплаву. Их удельная электропроводность в расплавленном состоянии с температурой изменяется практически линейно. В работах [44, 46-47] эта зависимость носит экспоненциальный характер.

Большинство авторов (например, [42]) трактуют электропроводность ионных жидкостей на основе представлений о жидкости, как о квазикристалле с большим числом пустых узлов – дырок. Дыркам приписывается способность перемещаться и сферическая форма, сама же жидкость рассматривается как непрерывная среда. Считают, что ионы представляют собой плотно сжатые сферы каждый из которых действует как независимый осциллятор. Исходя из того, что проводимость расплавленных солей осуществляется путем перескока иона в соседнюю дырку [35]. Электропроводность смесей солевых расплавов обнаруживает более сложные закономерности, чем электропроводности индивидуальных расплавов. Это обуславливается тем, что смесь может быть составлена из проводящей и непроводящей солей, из двух проводящих солей, или из двух непроводящих солей. Электропроводность солей в зависимости от состава изменяется различно, в соответствии с тем, образуются или нет при кристаллизации расплава в системе химические соединения, т.е появляются или нет новые (комплексные) ионы Работа [39] интересна тем, что выясняет, как согласуются модельные представления о структуре расплавленных галогенидов щелочных металлов с наблюдаемыми на опыте изменениями электропроводности в расплавленных смесях LiCI –CsCI с их составом. Эта система интересна тем, что при неизменном анионе катионы лития (r =0,76⁰ А) заменяются на значительно большими по размеру катионами цезия (r =1,68⁰ А). В расплавах LiCI –CsCI в роле комплексообразователя выступает катион лития. В смесях, содержащих до 75 мол % CsCI, катионы цезия находятся во вторых координационных сферах, окружающих комплексные ионы LiCI₄^3-. В области составов 75 – 100 мол % CsCI комплексные ионы LiCI₄^3- будут постепенно замещаться ионами CsCI₄^3-.

Замена катионов лития катионами цезия во второй координационной сфере при переходе от LiCI к смеси 25 мол % LiCI + 75 мол % CsCI сопровождается значительным уменьшением электропроводности. При дальнейшем увеличении концентрации CsCI, когда комплексные анионы LiCI₄^3- заменяются менее подвижными и менее прочными ионами CsCI₄^3-, электропроводность даже несколько увеличивается. Это «аномалия» объясняется возрастанием доли анионов хлора в переносе электричества по механизму перескока из комплекса в комплекс и ослаблением связи между свободными катионами во второй координационной сфере и комплексными анионами CsCI₄^3-. Относительный вклад в электропроводность анионов хлора, перемещающихся по механизму перескока из комплекса в комплекс, должен возрастать по мере уменьшения подвижности катионов (при замене Li⁺ на Cs⁺ во второй координационной сфере) [39].

Изменение мольных объемов расплавленных солевых смесей с их составом может дать ценные сведения относительно структуры и характера взаимодействия компонентов. Рентгеноструктурные и нейтронографические исследования показали, что второе координационное число в расплавленном LiCI-8,3, а в расплаве CsCI –7,1 поэтому можно ожидать, что в жидких смесях LiCI –CsCI перестройка второй координационной сферы при замене в ней катионов лития на катионов цезия должна сопровождаться изменением плотности упаковки. В смесях LiCI –CsCI катионы лития и цезия распределяются неодинаково: ионы лития, сильнее поляризующие анионы хлора, выступают в качестве комплексообразователей, а катионы цезия вытесняются во вторую координационную сферу, где они перемежаются с вакансиями. На ион –ионное взаимодействие катионов лития с анионами хлора в комплексах LiCI₄^3- накладывается ион-дипольное взаимодействие в результате поляризации анионов хлора. Происходит упрочнение связи в первой координационной сфере комплекса с некоторым ослаблением связи входящих в него анионов хлора с катионами во второй координационной сфере в результате увеличения расстояния между ними.

Размер комплексного аниона LiCI₄^3- значительно меньше, чем CsCI₄^3- . Поэтому упаковка аниона катионов цезия вокруг анионов LiCI₄^3- должна быть менее плотной, чем вокруг CsCI₄^3-. Этот эффект, должен проявляться в отклонениях мольных объемов смесей LiCI –CsCI от аддитивности [48].

Лейти на основании анализа экспериментальных данных для многих двойных смесей галогенидов и нитратов пришел к выводу, что подвижности катионов практически равны, а незначительные расхождения (10 – 15%) обусловлены в основном ошибками эксперимента. Однако многочисленные тщательные измерения показывают, что подобные заключения не отвечают действительности: подвижности различных катионов в бинарных солевых смесях неодинаковы и могут претерпевать значительные изменения с составом смесей. При этом соотношении подвижностей часто наблюдается инверсия. Так, Чемла, Качановская и другие авторы обнаружили, что при малых содержаниях катионов меньшего радиуса подвижность их меньше, чем у катионов больших размеров, преобладающих в смеси. С повышением концентрации ионов меньшего размера их подвижность возрастает и становится больше подвижности катионов большего размера. Некоторыми исследователями установлено, что электропроводность бинарных смесей с общим катионам или с общим анионам имеет минимум при некоторых определенных составах. Весьма характерно, что при введении в расплав катионов большего размера, например, при добавлении к расплавленному LiCI хлорида натрия, калия электропроводность быстро падает, и тем значительнее, чем больше разница в размерах катионов, достигая минимума у смесей, содержащих около 75 мол % соли катиона с большим размером. Индивидуальные расплавленные LiCl, KCl и NaCl имеют структуру типа МеХ₄^3- + 3Ме⁺ + пустоты, где ¼ всех катионов связана в комплексе МеХ₄^3-, а ¾ находятся в относительно в свободном состоянии. Последние наиболее подвижные и поэтому в основном ответственны за электропроводность. При добавке хлоридов натрия или калия к расплавленному хлориду лития катионами большего размера (Na⁺ или K⁺) в первую очередь заменяются не связанные в комплексы катионы лития, которые вносят наибольший вклад в проводимость. При этом электропроводность смеси должна уменьшаться, и тем значительнее, чем больше размер вводимого катиона. Электропроводность достигает минимума у смеси состава Ме₃[LiCI₄], где Ме = Na⁺, K⁺). Связь Li⁺ - CI^- в анионе LiCI₄^3- значительно прочнее, чем связь М⁺ - CI^- в аналогичных комплексах натрия или калия. В силу этого вероятность обменных перескоков ионов Li⁺ во вторую координационную сферу и соответственно CI^- мала. Относительно громоздкие анионы LiCI₄^3- вносят малый вклад в электропроводность. Дальнейшая замена катионов лития катионами Na⁺ или K⁺ сопровождается разрушением комплексов LiCI₄^3-и заменой их МеCI₄^3-,прочность которых уменьшается от NaCI₄^3- к КCI₄^3-.это должно сопровождаться некоторым возрастанием электропроводности смеси за счет возросшей вероятности катионных и анионных перескоков. Таким образом, становится ясной причина возникновения минимума на кривой электропроводности именно в области 25 мол % LiCl. Из приведенного объяснения зависимости электропроводности бинарных смесей от их состава становится ясно также, что подвижность меньших по размеру катионов их подвижность возрастает, а когда они начинают вытеснять большие катионы во второй координационной сфере, должна наблюдаться инверсия отношения их подвижностей. Числа переноса и подвижности – важные транспортные характеристики ионных расплавов. Они могут дать ценную информацию о межчастичном взаимодействии в этих средах. Действительно, в реальных ионных жидкостях один и тот же химический элемент может существовать в различных ионных формах, каждая из которых вносит свой вклад в перенос электричества. Особенно интересны в этом отношении расплавленные галогениды щелочных металлов и их смеси, которые являются наиболее типичными представителями ионных жидкостей. Исследования чисел переноса катионов позволяет дать обоснованный ответ на весьма дискуссионный вопрос о возможности комплексообразования в этих средах. Известно, что число переноса хлора возрастает по мере уменьшения ионного момента (увеличения радиуса) щелочного катиона от LiCI к CsCI. Если бы ионные формы, в виде которых литий, натрий, калий и цезий присутствуют в расплавах, не менялись с их составом, то можно было бы ожидать прямой пропорциональности чисел переноса от мольно - долевой концентрации. Во всех исследованных системах числа переноса катионов с большими ионными моментами имеют меньшие значения, а с меньшими ионными моментами- большие по сравнению с теми, которые отвечали бы указанной зависимости. Эти отклонения возрастают по мере увеличения разности между ионными моментами катионов, замещающих друг друга компонентов смеси в ряду Na⁺ -K⁺; Li⁺ - K⁺.Подобное изменение чисел переноса можно объяснить, если предположить, что в смесях, как и в индивидуальных хлоридах щелочных металлов образуются хлоридные комплексы, преимущественно MCI₄^3-, прочность которых определяется соотношением ионных моментов катиона-комплексообразователя и катионов, находящихся во вторых координационных сферах. Наиболее четко комплексообразование проявляется в смесях с наибольшей разницей между ионными моментами замещающих друг друга катионов. Ионный состав расплавленного хлорида лития можно представить в виде 3Li⁺ + LiCI₄^3-, что в переносе электричества катионы лития, находящиеся вне комплексов, принимают значительно большее участие по сравнению с теми которые находятся в составе комплексов. Перенос хлора осуществляется , в основном не за счет перемещения этих комплексов, а путем перескока его из одной комплексной группировки в другую. При добавлении CsCI катионы лития связываются в хлоридные комплексы, замещаясь во второй координационной сфере катионами Cs, что приводит к уменьшению числа переноса лития. В смесях, содержащих более 75 мол % CsCI, ионы лития находятся в составе комплексных группировок LiCI₄^3-.Число переноса лития при этом не только падает до нуля, но принимают даже небольшую отрицательную величину. Это свидетельствует о том, что литий начинает переносить ток в обратном направлении в составе относительно малоподвижных комплексных анионов.

Обширный экспериментальный материал, накопленный по электропроводности расплавленных солей и их смесей, не позволяет однозначно решить, какая из существующих теорий проводимости является наиболее подходящей для солевых расплавов. Дальнейший прогресс в этом направлении будет затруднен без дополнительных прямых исследований их структуры. Анализ экспериментальных данных по электропроводности двойных и тройных систем показывают, что ионные подвижности не остаются неизменными в индивидуальных солях и их смесях [35]. До сих пор термодинамические, теплофизические и транспортные свойства многокомпонентных систем (МКС) галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов недостаточно изучены или не изучены вовсе. Структуру расплавов многокомпонентных систем (состоящих из 3 и более компонентов) можно лишь предположительно рассчитать. Проводя более доскональные исследования, в частности температурный рентгеноструктурный анализ, можно определить структуру расплава при определенной температуре и объяснить природу и закономерности электропроводности.

ГЛАВА 2. Методологическое и инструментальное обеспечение

исследований.

2.1.1. Дифференциально-термический анализ

Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли уста­новку ДТА на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4., [39, 40] схема которой приведена на рис.1.

Рис. 5. Схема установки ДТА.

I. Печь шахтного типа.

II. Холодные спаи термопары.

III. Фотоусилитель Ф-116/1

IV. Силовой блок.

V. Электронный автоматический потенциометр ЭПР-09МВ.

1. Корпус печи.

2. Простая термопара.

3. Дифференциальная термопара.

4. Магазин сопротивлений.

5. Источник регулируемого напряжения.

Кроме КСП-4 в установке использовали узлы и блоки: I. Блок усиления. II. Блок управления, III. Силовая часть.

I. Блок усиления: в качестве усилителя использовали серийный микровольтамперметр Ф116/1, сигнал с дифференциальной термопары поступает на вход прибора, который в режиме усиления напряжения.

II.Блок управления состоит из источника, ре­гулирующего напряжение ИРН-64, которая включена последовательно в цепь дифференциальной термопары, и магазина сопротивления, ИРН который необходим для измерения чувствительности установки. Скорость диаграммной ленты 600мм/ч.

III. Силовая часть состоит из печи шахтного типа, регулятора нагрева, реверсивного двигателя и приставного щитка. Основные требования, предъявляемые к печам для термического анализа, заключаются в возможности плавного изменения температуры и регулировки скорости нагрева в широ­ких пределах, в равномерности распределения тепла внутри пе­чи и в возможности того или иного температурного режима. Для регулировки скорости нагрева сопротивления (рабочий интервал от 25 до 1100°С) использовали автотрансформатор ЛАТР-2М. Скорость нагревания (охлаждения) образцов 10-20 град/мин

Исследования проводили в платиновых тиглях. Температуру измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар. В качестве эта­лонного вещества использовали свежепрокаленный оксид алюминия ква­лификации "ч.д.а". Навеска образцов и эталонного вещества составляла 0,2-0,5 г. Расчет составов смесей проводили по известным методикам [41].

Градуировку установки ДТА проводили по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей, рекомендованных в монографии Л.Г. Берга [39].

В печи в качестве нагревательного элемента использовали нихромовую (до 1100^оС) проволоку.

Для построения фазовой диаграммы системы снимали кривые охлаждения, в отдельных случаях - нагревания и охлаждения. Ошибки в определении температур (по реперным веществам) не превышали ±5-7^оС. Для воспроизведения температуры с большей точностью- до 1^оС многократно повторялись съемки в строго постоянных условиях.

2.1.2. Визуально-политермический анализ

Визуально-политермический анализ разработан А.Г. Бергманом и широ­ко освещен в литературе [42].

Сущность этого метода заключается в визуальном наблюдении за появлением первых кристаллов, которые выделяются при охлаждении расплава и за исчезновением последних кристаллов при нагревании. Одновременно регистрируется температура. По полученному ряду значений, при различных соотношениях между веществами, строят диаграмму плавкости, откладывая на оси абсцисс состав, а на оси ординат температуру.

Визуально-политермические исследования нами проведены в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платина-платинородиевая (10% родия) термопара ее термо-ЭДС измеряли милливольтметром с зеркальным отсчетом М 1109. Холодные спаи термопар термостатировали при 0⁰С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Для визуальной регистрации тигель с расплавом освещали ярким внешним источником. Схема установки представлена на рис. 2.

Рис. 2. Установка ВПМ:1. Нагревательная печь.

2. Сосуд Дьюара.

3. Тигель.

4. Измерительные термопары.

5. Милливольтметр.

6. Осветитель.

Реперную кривую строили по температурам плавления солей и эвтектических смесей, рекомендованных в работе [40]. Расчет составов проводили по методике [43].

2.1.3. Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ исходных солей и фаз различных составов проводили на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение Сu_aК, l=0,154нм, никелевый - фильтр) [44, 45]. Образцы для РФА отжигали 18-20 часов и за­тем проводили закалку погружением тигля с образцом в тающий лёд. Пределы измерения 2^.10⁸имп/сек, постоянно времени 2,J=15мА, и=30кВ. Идентификацию фазовых составов проводили по таблицам Гиллера [46] и картотеки АSТМ [47]. Точность рентгенофазовых ис­следований 0,1 мас.%.

Рентгеновский аппарат ДРОН-2,0 предназначен для проведения широкого круга рентгеноструктурных исследований различных материалов, в том числе:

• производить исследования общего характера (качественный и количественный фазовый анализ, исследование твёрдых растворов, определение макро- и микронапряжений, изучение ближнего порядка и др.);

• получать полный набор интегральных интенсивностей отражений от монокристаллов;

• определять ориентации срезов монокристаллов;

• исследовать текстуры.

Рентгеновский аппарат ДРОН-2,0 (рис. 3) состоит из следующих функциональных узлов:

1 – дифрактометрическая стойка, объединяющая рентгеновскую трубку с гониометрическим устройством ГУР-5 и счётчиком квантов на общей жёсткой плите;

2 – электронно-вычислительное устройство ЭВУ-1-4, осуществляющее усиление, амплитудную дискриминацию и счёт сигналов, поступающих от детектора, а также питание сцинтилляционного и пропорционального детекторов;

3 – блок автоматического управления БАУ, обеспечивающий управление работой гониометра, электронно-вычислительного устройства и устройства вывода информации;

4 – устройство вывода информации УВИ-3, предназначенное для печати данных об интенсивности регистрируемого излучения и угловом положении детектора.

Рис. 3. Общий вид рентгеновского аппарата дифрактометра ДРОН-2

Рис. 4. Структурная схема рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0

2.1.4. Синхронный термический анализ

Данный метод анализа проводился на установке синхронного термического анализатора, модификации STA 449 F3 Jupiter (термоанализатор) (рис. 5), выпущенного германской фирмой «NETZSCH» и предназначенного для измерения термодинамических характеристик (температура и энтальпия фазовых переходов, теплоемкость) и регистрации изменения массы твердых и порошкообразных материалов в широком диапазоне температур от +25⁰С до +1500⁰С.

Синхронный термоанализатор представляет собой измерительный комплекс, в котором объединены функции дифференциального сканирующего калориметра и высокочувствительных аналитических весов. Данный прибор позволяет проводить одновременно в одном эксперименте и на одном образце измерение калориметрических величин при различных термодинамических переходах, измерять температуры этих переходов и регистрировать при этом изменение массы исследуемого образца.

Конструктивно прибор выполнен в металлическом корпусе, на котором смонтирована высокотемпературная подъемная печь, а внутри расположены высокочувствительные весы в термостатированном кожухе, электронная система управления и электрический привод подъемного устройства. Калориметрический измерительный узел ДСК, смонтированный на длинном стержне с пакетом радиационных экранов, укреплен на измерительном плече весов.

На задней панели синхронного анализатора расположены вводы для подсоединения внешних устройств и штуцеры для подключения и прокачки хладоносителя и продувки инертным защитным газом.

Управление процессом измерения осуществляется встроенным процессором. С помощью подсоединяемого через разъем RS 232 персонального компьютера осуществляется ввод параметров эксперимента (тип образца, его масса, температурный диапазон измерений, скорость нагрева или охлаждения) графическое и численное отображение процесса измерения и протоколирование [49] .

Исследования проводились со скоростью нагревания и охлаждения 5⁰С в минуту, в атмосфере гелия и в платиновых тиглях.

Рис. 5. Схема установки синхронного термоанализатора STA 409PC

2.2. Измерение спектров комбинационного и релеевского рассеяния при лазерном возбуждении. 

Фурье КР – спектрометр RAM II (КР – модуль RAM II для ИК-Фурье спектрометра Vertex-70) (Bruker-Optics GmbH, Германия, 2011г.) (рис. 6)

Измерение спектров комбинационного и релеевского рассеяния при лазерном возбуждении. Провели молекулярный спектральный анализ солевой композиции в твердом и жидком состоянии. Исследование молекулярно-релаксационных процессов и межчастичных взаимодействий в ионных проводниках, изучения адсорбции ионов из растворов электролитов, спектроскопических исследований структурно-динамических свойств и молекулярно-релаксационных процессов в объеме и межфазной области ионных солевых систем при воздействии внешних электрических полей.

Технические характеристики: Спектральное разрешение – 0,5 см^-1;

спектральный диапазон – 50 – 3600см^-1; система возбуждения: Nd:YAG-лазер 1064нм, 500 мВт; лазер 785нм, 500мВт, высокочувствительный Ge- детектор; температурная приставка – возможность измерения спектров КР с температурой, от комнатной до 250⁰С.

Рис. 6. Фурье КР – спектрометр RAM II (КР – модуль RAM II для ИК-Фурье спектрометра Vertex-70)

2.3. Мостовой метод измерения электропроводности

Исследование зависимости электропроводности расплавленных эвтектических и перитектических смесей от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Е_7-8.

В эксперименте были использованы соли марки ХЧ. Соли предварительно сушили в сушильном шкафу SPT 200 при пониженном давлении и при постепенном повышении температуры до 600К в течение 15-20ч. После такой обработки соли практически становятся безводными. Температуру расплава измеряли платино-платинородиевой (10% родия) термопарой и поддерживалась с точностью ±2К. Чтобы избежать влияния температурного градиента, измерения электропроводности расплавов проводили как при повышении, так и при понижении температуры. Получение результаты для каждой температуры усредняли. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5мм. Они пропускались через тонкие двухканальные керамические трубки и для создания однородного электрического поля, оголенные шлифованные торцы были строго параллельны. Контейнером для расплава служил тигель из электрокерамики марки СНЦ, который вместе с электродами и термопарой помещали в автоклав из нержавеющей стали. Все исследования проведены в атмосфере сухого аргона, который продувался над контейнером.

Принципиальная схема установки для измерения электропроводности дана на рис.7.

Рис. 7. Схема установки для измерения электропроводности

1. Измерительная термопара.

2. Электроды платиновые

3. Расплав

4. Нагревательная печь.

5. Микровинты

6. Штатив

7. Балон с аргоном

8. Прибор комбинированный цифровой Щ-300

9. Сосуд Дюара.

10. Измеритель L,C,R E 7-8

11. Автотрансформатор

Глава 3. Экспериментальная часть.

NaNO3-NaCl-KNO3	47	5	48	E8	212
	13	10,5	76,5	P7	244

3.1. Синхронный термический анализ.

Нами методом синхронного термического анализа на установке синхронного термического анализатора, модификации STA 449 F3 Jupiter (термоанализатор) (рис. 5), выпущенного германской фирмой «NETZSCH» измерены термодинамические характеристики (температура и энтальпия фазовых переходов, теплоемкость) для эвтектической солевой композиции системы NaNO₃-NaCI-KNO₃.

Кривые ДТА (рис.8) измерялись на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter («NETZSCH») при скорости нагрева и охлаждения10 К/мин в атмосфере аргона в алундовых тиглях. Обработка данных и интегрирование пиков проводились с помощью встроенных прикладных программ фирмы «NETZSCH».

Рис. 8. Кривая ДТА эвтектического состава системы NaNO₃-NaCI-KNO₃.

Как видно из рисунка (рис. 8) начало пика 209,8⁰С, максимум пика при 202,9⁰С. Погрешность в справочных данных по данному составу составляет 2,2⁰С

3.2. Экспериментальная регистрация спектров комбинационного рассеяния света с помощью Фурье КР – спектрометр RAM II.

Применение спектроскопических методов к исследованию расплавленных солей дает существенные дополнительные сведения о структуре ионных жидкостей и характере межчастичных взаимодействий в них [2]. Применение колебательной спектроскопии может ответить на такие вопросы, как связь точечной симметрии молекулярного иона и катионного окружения, т.е. влияния природы ближайших соседей на симметрию молекулярного иона и нахождения коррелятивных соотношений между спектроскопическими характеристиками соли с молекулярным ионом и ее физическими и химическими свойствами.

Нами для подтверждения комплексной модели строения расплавленной солевой композиции и наших теоретических предположений были изучены ИК и КР спектры в твердом и расплавленном состоянии до 250⁰С (спектры приводятся в приложении).

Таблица 2

Характеристика НВТ системы NaNO₃-KNO₃-NaCl для регистрации спектров комбинационного рассеяния.

Система	Характер точек	Состав, мол %	Тпл., К	Т.К
NaNO3-NaCl-KNO3	эвтектика	47-5-48	485	493-623

Анализ этих спектров показывает, что в твердом состоянии солевая композиция дает спектры индивидуальных веществ входящих в состав данной солевой композиции в соответствии с их мольным соотношением.

В точке плавления или вблизи него наблюдаются, появление новых пиков на спектрах которые не соответствуют исходным веществам, что можно объяснить перегруппировкой комплексных ионов, с соответствии с предложенной нами схемой.

3.3. Экспериментальное изучение электропроводности солевых расплавов системы NaNO₃-KNO₃-NaCl

Для экспериментального изучения электропроводности и выявления структурных перестроек нами выбраны двухкомпонентные и трехкомпонентные системы с участием хлоридов и нитратов щелочных металлов.

Характеристика исходных солей

Термодинамические, транспортные и теплофизические свойства хлоридов и нитратов щелочных металлов [50-52], являющиеся компонентами исследуемой системы, представлены в таблицах: 3, 4 и 5.

Таблица 3.

Термодинамические и транспортные свойства исходных солей

NaNO₃ - KNO₃ –NaCl

Вещество	tпл,0С	tкип, ,0С	∆G298	∆Н298	∆Sпл.	∆Нпл.	χххх, oм-1 см-1
NaCl	801	1490	384.6	411.7	0.4492	482.85	3,596
KNO3	336	400xx	394.9	494.9	0.1598	97,02	0,660
NaNO3	306.5	380xx	367.6	468.5	0.3059	177,33	1,015

Примечание: х – плавление с частичным разложением.

хх – температура разложения.

ххх - значения электропроводности при температуре плавления + 10⁰С

Таблица 4.

Теплофизические свойства исходных солей системы

NaNO₃ - KNO₃ -NaCl

Вещество	ρ, кг/м3		, в %ххх	Ср
	Тв.ф.х	ж.ф.хх
NaCl	2165	1551	25,0	0,04971
NaNO3	2260	1899	9,7	0,0905
KNO3	2100	1865	3,1	0,09627
где: х - тв.ф. – твердая фаза; хх - ж.ф. – жидкая фаза; ххх – наши расчетные значения.

Таблица 5.

Транспортные свойства исходных солей системы

NaNO₃ - KNO₃ -NaCl

Вещество	Т.К	λ., oм-1см2	χ., oм-1см-1	ρ., г/см3	ή.,спз
NaCl	1090	137,4	3,629	1,547	1,38
NaNO3	600	47,6	1,059	1,891	2,71
KNO3	630	37,6	0,691	1,856	2,63

Изучению удельной электропроводности чисто хлоридных или чисто нитратных двойных систем щелочных металлов посвящено много работ, полный обзор приводится в работе [42].

В системе NaNO₃ - KNO₃ в эвтектической точке при температуре 600К равна 0,8oм^-1см^-1. При этой же температуре удельная электропроводность состава 75% NaNO₃ и 25% KNO₃ равна 0,903 oм^-1см^-1, 25% NaNO₃ и 75% KNO₃ равна 0,677oм^-1см^-1. Таким образом, видно, что с внедрением в состав NaNO₃ катионов калия удельная электропроводность понижается. Это объясняется тем, что катионы натрия, обладая меньшими размерами, имеют большую подвижность и тем самым влияют на значения удельной электропроводности.

В технологической практике расплавленные соли для достижения нужных параметров (плотности, температуры плавления и т.д.) используются в виде смесей. Часто, свойства солевого расплава, не изучены и требуется оценить их. При решении этой задачи возникает вопрос: как меняется данный параметр, если при смешении не происходит заметного химического взаимодействия между исходными компонентами, критерием которого может служить изменение термодинамических характеристик и мольного объема при смешении. В частности, для расчета как удельной, так и эквивалентной электропроводности бинарных солевых систем без химического взаимодействия предложен ряд уравнений, где расчет ведется через свойства индивидуальных солей:

χ =m₁ χ₁+ m₂ χ₂ (1)

χ =u₁ χ₁ + u₂ χ₂ (2)

Λ =N₁ Λ₁ + N₂ Λ₂ (3)

где χ₁, χ₂ - удельные электропроводности; Λ₁, Λ₂ - эквивалентные электропроводности; m₁, m₂, u₁, u₂, N₁, N₂ – массовые, объемные и мольные доли компонентов.

Здесь предполагается, что смешиваемые соли вносят свой вклад в свойство смеси пропорционально их весовой (1), объемной (2), или мольной (3) доле. Наименьшее расхождение с экспериментом дает формула (1).

Для эвтектического состава системы NaNO₃ - KNO₃ мы рассчитали удельную электропроводность по формуле (1)

χ _расчет(NaNO₃ - KNO₃) = 0,5·0,66 + 0,5·1,146 =0,903

χ _экспер(NaNO₃ - KNO₃) =0,887

Величины, рассчитанные по этому уравнению наиболее отличаются от экспериментальных в области составов, богатой более проводящим компонентом (но не более чем на 10%). Подобная же картина наблюдается и при использовании при использовании уравнения Б. Ф. Маркова [53].

Хорошо известно, что такое свойство жидкостей как электропроводность не является аддитивным, практически не для каких систем. Даже для таких близких к идеальности расплавов как NaCl – KCl наблюдаются существенные отклонения электропроводности смесей от аддитивных значений. В этой связи возникает двоякая задача. С одной стороны, нельзя полностью интерпретировать отклонения от аддитивности как результат внутреннего взаимодействия в системе. С другой стороны, стоит проблема отыскания физически обоснованных уравнений, которые либо хорошо описывали бы экспериментальные результаты, либо могли служить некоторой «точкой отсчета», отклонения, с которой было связано комплексообразование.

Наиболее известное уравнение Маркова (1) было выведено, главным образом, на основе анализа симметричных систем и довольно хорошо описывает системы со слабым взаимодействием. Оно никак не учитывает особенности сильно несимметричных расплавов с многозарядными ионами.

λ_min=x₁² ·λ₁ + x₂² · λ₂ + 2 · λ₁ · λ₂ (1)

λ – эквивалентная электропроводность, х – мольная доля.

Нами было модифицировано уравнение Маркова для расчета эквивалентной электропроводности в трехкомпонентных системах: λ_min=x₁² λ₁ + x₂² λ₂ + x₃² λ₃ + 3λ₁ λ₂ λ₃, но уравнение при расчете дает погрешности порядка 10-12%, а при использовании модифицированной нами формулы Taniuchi [54], применительно к трехкомпонентным системам погрешности ниже. λ¹ для эвтектической точки с температурой плавления 212^оС и λ² –для перитектического состава с температурой плавления 244 ^оС.

λ¹_{min (расчет)} (NaNO₃-NaCI-KNO₃) = 0,47·47,6 + 0,05·50,4 + 0,48·34,6 = 41,5

λ²_{min (расчет)} (NaNO₃-NaCI-KNO₃) = 0,13·47,6 + 0,105·50,4 + 0,765·34,6 = 37,95

Хотя формула Taniuchi хорошо описывает электропроводность бинарных расплавленных систем, составленных из одно – и двухвалентных ионов, для которых она собственно и была выведена, но при переходе к многокомпонентным системам погрешности возрастают. Нами ведется работа в этом направлении.

Использование различных подходов и моделей позволяет, как бы с нескольких сторон взглянуть на картину комплексообразование и на характер взаимодействия ионов в расплавах

3.1. Политермы электропроводности в трехкомпонентной системе NaNO₃ – NaCI –KNO₃

Нами для экспериментального изучения электропроводности выбраны составы нонвариантного равновесия эвтектического и перитектического характера плавления в трехкомпонентной системе NaNO₃-NaCl-KNO₃, которая является ограняющим элементом пятерной взаимной системы Li,K,Na,Sr//CI,NO₃.

Таблица 6

Характеристика НВТ систем для изучения политерм электропроводности

Система	Характер точек	Состав, мол %	Тпл., К	Т.К
NaNO3-NaCl-KNO3	эвтектика	47-5-48	485	493-623
NaNO3-NaCl-KNO3	перитектика	13-10,5-76,5	517	523-623

Таблица 7

Политерма электропроводности для эвтектической смеси NaNO₃-NaCl-KNO₃

Т.К	mv	σ, ms	χ, oм-1см-1	103/T К-1	ℓn σ
493	1,611	3,65	28,65	2,02	1,294
503	1,698	3,82	29,99	1,988	1,340
513	1,785	3,93	30,85	1,949	1,369
523	1,873	4,09	32,11	1,913	1,409
533	1,962	4,16	32,66	1,876	1,426
543	2,051	4,42	34,70	1,841	1,486
553	2,147	4,72	37,05	1,808	1,552
563	2,232	5,12	40,19	1,776	1,633
573	2,323	5,25	41,21	1,745	1,658
583	2,414	5,47	42,94	1,715	1,699
593	2,506	5,86	46,00	1,686	1,768
603	2,599	6,08	47,73	1,658	1,805
613	2,692	6,27	49,22	1,631	1,836
623	2,786	6,58	51,65	1,605	1,884

При повышении температуры от 493 до 623К в системе NaNO₃-NaCl-KNO₃удельная электропроводность возрастает на 23oм^-1см^-1 или на 180%. При этом при возрастании температуры на каждые 10К, удельная электропроводность возрастает в среднем на 1,64 oм^-1см^-1, а проводимость смеси том же температурном интервале возрастает в 1,8 раз [55].

Графики рис.9 зависимости электропроводности от температуры принято выражать в координатах ln χ = f (1/Т). Эти зависимости нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости.

Рис. 9. Зависимость ln χ расплава системы NaNO₃-NaCl-KNO₃от 10³/Т.

Таблица 8

Политерма электропроводности для перитектической смеси NaNO₃-NaCl-KNO₃

Т.К	mv	σ, ms	χ, oм-1см-1	103/T К-1	ℓn σ
523	1,873	3,16	24,80	1,913	1,151
533	1,962	3,42	26,85	1,876	1,230
543	2,051	3,65	28,65	1,841	1,295
553	2,147	3,72	29,20	1,808	1,314
563	2,232	4,02	31,56	1,776	1,391
573	2,323	4,25	33,36	1,745	1,447
583	2,414	4,47	35,09	1,715	1,497
593	2,506	4,82	37,84	1,686	1,573
603	2,599	5,08	39,88	1,658	1,625
613	2,692	5,35	42,00	1,631	1,677
623	2,786	5,68	44,59	1,605	1,737

При повышении температуры (рис. 10) от 523 до 623К в системе NaNO₃-NaCl-KNO₃ удельная электропроводность возрастает на 19,79oм^-1см^-1 или на 179%. При этом при возрастании температуры на каждые 10К, удельная электропроводность возрастает в среднем на 1,72 oм^-1см^-1, а проводимость смеси том же температурном интервале возрастает в 1,8 раз.

Рис. 10. Зависимость ln χ расплава системы NaNO₃-NaCl-KNO₃от 103/Т.

С ростом температуры происходит укрупнение ассоциаций комплексных ионов т. е увеличивается концентрация комплексных ионов вследствие уменьшения первого координационного числа. Концентрация общего числа ассоциированных комплексов увеличивается, начиная с температуры 583К. На рис.6 видно, что в области более высоких температур наблюдается насыщение.

Для эвтектического и перитектического составов, построены графики зависимости проводимости от обратного значения температуры и их зависимость отображена на рисунке 11.

Как видно на (рис.11) в области более высоких температур все политермы электропроводности переходят в область «плоского плато» т.е в область насыщения, что объясняется образованием более крупных ассоциатов.

1000/Т

Рис. 11. Зависимость проводимости от обратного значения температуры

Как видно на рисунке 7 наибольшие значения зависимости проводимости от обратного значения температуры выявлены в эвтектической точке в системе NaNO₃-NaCl-KNO₃.

Результаты и их обсуждение

Нами более современными методами уточнена температура плавление солевой композиции эвтектического характера системы KNO₃-NaCI-NaNO₃. Обработка данных и интегрирование пиков проводились с помощью встроенных прикладных программ фирмы «NETZSCH».

Применением колебательной спектроскопии мы выявили связь точечной симметрии молекулярного иона и катионного окружения, т.е. влияния природы ближайших соседей на симметрию молекулярного иона и нахождения коррелятивных соотношений между спектроскопическими характеристиками соли с молекулярным ионом и ее физическими и химическими свойствами.

Нами подтверждена комплексной модель строения расплавленной солевой композиции и наши теоретические предположения регистрацией и анализом ИК и КР спектров в твердом и расплавленном состоянии до 250⁰С (спектры приводятся в приложении).

Анализ этих спектров показывает, что в твердом состоянии солевая композиция дает спектры индивидуальных веществ входящих в состав данной солевой композиции в соответствии с их мольным соотношением.

В точке плавления или вблизи него наблюдается, появление новых пиков на спектрах, которые не соответствуют исходным веществам, что можно объяснить перегруппировкой комплексных ионов, с соответствии с предложенной нами схемой.

С повышением симметрии равновесной конфигурации молекул возрастает степень вырождения колебаний. Это приводит к уменьшению наблюдаемых в спектре частот по сравнению с числом колебательных степеней свободы.

По результатам исследований температурной зависимости электропроводности можно предположить, что с ростом температуры электропроводность расплавленных смесей возрастает прямолинейно, что можно объяснить ростом подвижности комплексных ионов, а также перестройкой их структуры.

Так, например, в двухкомпонентной системе NaNO₃ - KNO₃ с изменением мольного состава наблюдаются следующие закономерности.

Расплавы, содержащие от 100 до 25 мол.% NaNO₃, содержат один и тот же комплексный анион МеNO₃^3-. С повышением концентрации KNO₃ катионы Na⁺ второй координационной сферы постепенно заменяются на K⁺ с большей поляризуемостью электронных оболочек. У расплавов, содержащих от 75 до 100 мол.% KNO₃, происходит замена комплексных ионов Na(NO₃)₄^3- на К(NO₃)₄^3- при неизменном катионном составе второй координационной сферы. Поведение электронных термов иона-комплексообразователя при изменении во второй координационной сфере Na₃[Na(NO₃)₄] →K Na₂[Na(NO₃)₄] → K₂ Na[Na(NO₃)₄] → K₃[Na(NO₃)₄] → K₃[К(NO₃)₄] можно представить, используя модель центрального иона. Замена ионов натрия во второй координационной сфере ионами калия приводит к уменьшению катионного расстояния в комплексе Na(NO₃)₄^3-. Поскольку кулоновское взаимодействие с уменьшением расстояния растет быстрее, чем неточечность, электронное облако центрального иона расплывается, что приводит к удалению энергетических уровней от основного, причем верхние уровни смещаются обычно больше, чем нижние. С повышением температуры кулоновское взаимодействие ослабляется (увеличиваются в среднем анион-катионные расстояния в комплексе), электронное облако центрального иона сжимается и энергетические уровни приближаются к основному, при этом смещение верхних уровней происходит с большей скоростью, чем нижних.

Катионы, имеющие большой положительный заряд (катионы натрия) оказывают большее влияние на общий анион NO₃ˉ_, а это ведет к изменению катион – анионных взаимодействий в первой координационной сфере и увеличению отклонения смеси от простейшего ионного раствора.

Изменение межионного взаимодействия и симметрии NO₃ˉ - иона сказывается на транспортных и термодинамических свойствах расплава

В системе KNO₃-NaCI-NaNO₃ в расплавленном виде находятся в виде комплексных ионов K₃[K(NO₃)₄], Na₃[NaCI₄] и Na₃[Na(NO₃)₄]. Таким образом, в расплавленном состоянии в смеси будут находиться катионы натрия и калия (3K⁺ и 3Na⁺) и следующие комплексные анионы (K(NO₃)^3-₄ , NaCI ^3-₄ , Na(NO₃) ^3-₄). В системе KNO₃ –NaNO₃, у расплавов, содержащих от 75 до 100 мол.% NaNO₃, происходит замена комплексных ионов Na(NO₃)₄^3- на K(NO₃)₄^3- при неизменном катионном составе второй координационной сферы. Поведение электронных термов иона-комплексообразователя при изменении во второй координационной сфере Na₃[Na(NO₃)₄] →K Na₂[Na(NO₃)₄] → K₂Na[Na(NO₃)₄] → K₃[Na(NO₃)₄] → K₃[K(NO₃)₄]. При добавлении к смеси NaNO₃ –KNO₃ хлорида натрия в зависимости от состава происходит постепенная замена лигандов.

Работы в этом направлении продолжаются, в качестве практической значимости данной работы, некоторые результаты активно используются в общеобразовательных учреждениях, в частности при изучении отдельных разделов химии в СОШ в профильных классах [56].

Выводы

1. Рассмотрены современное состояние, проблемы и перспективы развития теории структуры расплавленных солевых композиций из нитратов и хлоридов щелочных металлов.

2. Синхронным термическим анализом (термогравиметрия ТГ, дифференциальный термический анализ ДТА и дифференциальная сканирующая калориметрия ДСК) уточнены и дополнены физико-химические свойства хлорид-нитратной композиции KNO₃-NaCI-NaNO₃.

3. Исследована хлорид-нитратной композиция в твердом и в жидком состоянии методами ИК- и КР спектроскопии, в т. ч. под влиянием внешних воздействий.

4. Мостовым методом изучены политермы электропроводности эвтектических и перитектических смесей системы NaNO₃-NaCI-КNO₃. Измерения проведены при частоте 1кГЦ, в температурном интервале от 493-623К, в атмосфере сухого аргона, выявлена линейная зависимость электропроводности от температуры.

5. Анализ экспериментальных данных по физико-химическим свойствам солевой композиции системы NaNO₃-NaCI-КNO₃, подтвердил наши теоретические предположения, относительно теории комплексной модели строения.

Литература.

1.Укще В.А. Строение расплавленных солей: Монография/ В.А.Укше. – М.: 1966. – 431 с.

2. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния: Монография/К.Кольрауш. – М.:ИЛ. 1952. – 463 с.

3. Гаджиев С. М. Динамика структуры и кинетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами, автореферат дисс., д.х.н. Екатеринбург-2004.

4. Евсюкова М.А., Положенцев Д.Е., Солдатов А.В. Формирование икосаэдрической фазы в квазикристалле системы Aℓ - Cu – Fe [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2010, № 4. – Режим доступа: http://ivdon/ru/magazine/archive/n4y2010/25-30 (доступ свободный) − Загл. с экрана. – Яз. Рус.

5. Присяжный В.Д., Снежков В.И. Исследование обменных реакций в расплавах нитратов и перхлоратов щелочных металлов методом комбинационного рассеяния света [Текст]// Укр. хим. ж., 1981. – Т. 47. № 3. – С. 230 – 234.

6. Гаджиев С. М. Динамика структуры и кинетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами, Дисс., д.х.н. Екатеринбург-2004,327с.

7. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. – Электрохимия, 1966, т.2, №11, с.1240-1247.

8. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Строение и транспортные свойства расплавленных галогенидов щелочных металлов.- В кн.: физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков.Л.: Химия, 1968, с.136-143.

9. Zarzycki M.J. J.Phys.et rad. (Phys. Appl.), 1958, 19, 13A.

10. Zarzycki M.J..C.r.Acad. Sci, 1957, 244, 158.

11. Zarzycki M.J.. J. Phys. Et rad. (phys.Appl.), 1956, 17, 44A

12. Zarzycki M.J..C.r.Acad. Sci, 1955, 241, 480.

13. Zarzycki M.J.. J. Phys. et rad. (phys.Appl.), 1957, 18, 65A

14.Danford M.D, P.A.Agron, M.A.Breding, H.A.Levy. Acta Gryst., 1957,10,829.

15. Danford M.D, P.A.Agron, M.A.Breding, H.A.Levy. Ann-N.J. Acad., Sci., 1960,79,762.

16. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Структура расплавленных солей. II. Механизм самодиффузии и соотношение Нерста-Эйнштейна. – В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов.: Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР.- Свердловск, 1966, вып.8, с.55-61.

17. Enderby J.E. The structure of molten salts. // Molten Salts Chemistry. 1987. p. 1-15.

18. Biggin S, Enderby J.E. Comments on the structure of molten salts. J. Phys. C:Solid State Phys., 1982,v.15, p.L305-L309.

19. Татаринов Л.И. Структура твердых, аморфных и жидких веществ. –М.: Наука, 1983, 151с.

20. Omote K., Waseda Y.A Method for Estimating the Effective Pair Potentials of Molten Salts from Measured Structural Data. – J. of the Physical Soc. Of Japan, 1997, v.66, No 4,p. 1024-1028.

21. Ohno H., Furukawa K. X-ray Diffraction Analysis of Molten NaCI Near its Melting Point.- J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1981, v/77, №8, p. 1981-1985.

22. Антонов Б.Д. Рентгенографическое исследование структуры расплавленных галогенидов щелочных металлов. Диссерт. Канд. Хим. Наук.- Свердловск, 1978.

23. Kozlowsci T. The Electronic Structure of Molten Salts: A Numerical Approach.Berichte der Bunsengesellschaft. –Phys.Chem., 1996, v.100, No 2, p. 95-100.

24. Kozlowsci T. The electronic structure of metal-molten salts solutions: A tight-binding approach. – J.Chem. Phys., 1997, v. 107, No 17, p.7241-7249.

25. Tasseven C. The bridge functions of molten salts. – J. Chem. Phys., 2001, v.115, No 10, p. 4676-4680.

26. Eyring H., Ree T., Hinai N. Significant strbctbres in the liquid state. – Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A., 1958, v.44, №7, p.683-688.

27. Carlson C.M., Eyring H., Ree T. Significant structures in the liquids. III. Partinon function for fused salts. – Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A., 1960, v.46, №3, p.333-336.

28. Zarzycki M.J. G/ Etude des selts fondues par diffraction des rayon ‘s-X aux temperatures eleves.1. Structure a’l’etat liquides des fluorures LiF, NaF et KF.-J.Phys. et radium., 1957, v.18, №7, p. A 65- A 69.

29. Хохлов В.А., Смирнов М.В. Соотношение между электропроводностью, коэффициентами самодиффузии и ионным составом расплавленных галогенидов щелочных металлов. – Электрохимия, 1982, т.18,вып.10, с.1373-1378.

30. Гущин А.Н., Хайменов А.П., Смирнов М.В. Вклад электрон-электронных взаимодействий в термодинамику расплавов МеХ – Ме.- Журнал физ.химии, 1985, т.59, с.1308-1309.

31. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973, 247с.

32. Кириллов С.А. Строение расплавленных галогенидов щелочных металлов. К тридцати пятилетию автокомплексной модели строения расплавов.- В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей. Тез. Докл. XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. – Нальчик: 2001, т.1, с.31-33.

33.Чеботин В.Н., Баянкин С.Л. Октаэдрическая автокомплексная модель строения расплавленных солей. – В кн.6 Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск, 1979 (Тез. докл. 7-ой Всесоюзной конф., т.I.), с. 83-84.

34. Трифонов И.И. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочноземельных металлов. – Расплавы, 1993, вып.2, с.47.

35. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов. – В кн.: Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975, вып.3, с.3-33.

37. Смирнов М.В, Степанов В.П., Мукатов Т.. Плотность и мольный объем расплавов в системах LiCI-NaCI, NaCI-RbCI, NaCI-CsCI. Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов, Вып.16.1970.с.17-19.

38. Смирнов М.В, Ченцова Г.В, Хайменов А.П. Спектры поглащения в расплавов в системе NaCI- КCI. Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов, Вып.16.1970.с.31-33.

39. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Пузанова Г.А. Электропроводность и числа переноса в расплавленных смесях LiCI – CsCI. – В к

н.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1966 (труды Ин-та электрохимии; вып.9), с.21-28.

40. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.Ф. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1957, 359с.

41. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Определение коэффициентов диффузии хлора в расплавленных хлоридах-В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск : УНЦ АН СССР, 1972 ( труды Ин-та электрохимии;вып.18), с.57-63.

42. Bockric J.O^,M., Grook E.H., Bloom H.,Richards N.E. The electric conductance of simple molten electrolytes. - Rroc. Roy. Soc., 1960, v. A225,№ 1283, p. 558-578.

43. Yaffe I.S., van Artsdalen E.R. Elecrical conductance and density in molten salts.- J. Phys. Chem., 1956, v. 60, p. 1125-1134.

44. Moynihan S.T. Mass Transpor in Fused Salts. – in: Ionic Interactions from Dilute Solutions to Fused Salts. V.I. Eduilibrium and Mass Transport. New- York- London: Academic Dress, 1971, p.261-384.

45. Маков Б.Ф., Полищук А.Ф.Изменение электропроводности при фазовом переходе солевой кристалл-расплав нитратов и нитритов щелочных металлов.-Укр.хим.ж.,1965,тю31,№2,с.182-185.

46. Проценко П. И., Поповская Н.Я., Белова З. И., Проценко А.В., Шокина О.Н., Шишолина Р.П.К физико-химической характеристике расплавов нитратов и их смесей. - В кн.: физическая химия расплавленных солей.- М.: Металлургия, 1965 (труды 2-го Всесоюзного совещания по физической химии расплавленных солей .15-20 октября 1963 г.), с.55-60.

47. Проценко П.И., Проценко А.В., Шокина О.Н., Венеровская Л.Н.Некоторые электрохимические свойства нитратов одновалентных металлов.- В кн.: физическая химия расплавленных солей .-М.: Металлургия,1965 (труды 2-го Всесоюзного совещания по физической химии расплавленных солей.15-20 октября 1963г.),с.61-66.

48.Смирнов М.В, Степанов В.П, Хохлов В.А. Плотность и мольный объем расплавов в системе LiCI – CsCI.

49. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. СПб: ГЭТУ (ЛЭТИ), 1999. -40с.

50. Термические константы веществ. // Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1976, В.9, 574 с.

51.Краткий химический справочник.// Под ред. Рабиновича В,А. Издание 2. Л.: Химия, 1978, 392 с.

52.Справочник по расплавленным солям // Под ред. Морачевского.- Л.: Химия, 1971, Т.1, 357 с.

53. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей.- Металлургиздат, 1960. -326с.

54. Taniuchi K., Kanai T., Inoue A. Electrical conductivities of molten salts of sante binary fluoride systems containing lithium fluoride.- Sci. Repts. Tohohu. niv., 1976, 26, N 2-3, p. 136-150.

55. Хайбулаева Х.М., Расулов А.И., Мамедова А.К., Тамадаева Э.И. Электропроводность в системе NaNO₃-NaCI–КNO₃// Естественные и математические науки в современном мире: сб. ст. по матер. L междунар. науч.-практ. конф. № 1(48). – Новосибирск: СибАК, 2017. – С. 84-91.

56. Хайбулаева Х.М., Расулов А.И., Мамедова А.К. Методика изучения темы: «Спирты» в профильных классах. Тенденции развития науки и образования, по материалам ХХ международной научно-практической конференции 30 ноября 2016г. Часть 2, изд. НИЦ «Л-журнал», 2016. -40с