Химическое сродство

Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна ≈ TΔS. Энтропия выражается в Дж/(моль∙К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ΔG, можно найти из соотношения:

ΔG = (Н₂ - Н₁) - (ТS₂ - TS₁); ΔG = ΔH - TΔS.

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (ΔG), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

ΔG_х.р = ΣΔG_обр^прод - ΣΔG_обр^исх

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ΔG. Если ΔG G 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG = 0 и ΔH = TΔS.

Из соотношения ΔG = ΔH - TΔS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ΔН 0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS 0, но |TΔS| |ΔH| и тогда ΔG H S G 0.

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН₄(г) + СO₂ ↔ 2СО(г) + 2Н₂(г) Решение. Вычислим ΔG⁰₂₉₈ прямой реакции. Значения ΔG⁰₂₉₈ соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что ΔG есть функция состояния и что ΔG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ΔG⁰₂₉₈ процесса:

ΔG⁰₂₉₈ = 2(-137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 кДж.

То, что ΔG⁰₂₉₈ 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т - 298К и давлении взятых газов равном 1,013 ∙ 10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 5) и абсолютных стандартных энтропии веществ (табл. 7) вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + Н₂О(ж) = СО₂(г) + Н₂(г)

Решение. ΔG⁰ = ΔН⁰ - ТΔS⁰; ΔH и ΔS — функции состояния, поэтому

ΔН⁰_х.р = ΣΔН⁰_прод - ΣΔН⁰_исх; ΔS⁰_х.р = ΣΔS⁰_прод - ΣΔS⁰_исх

ΔН⁰_х.р = (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;

ΔS⁰_х.р = (213,65+130,59) - (197,91 + 69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙K)

ΔG⁰ = +2,85 – 298 ∙ 0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fe₂О₃ водородом протекает по уравнению

Fe₂О₃(к)+ 3Н₂(г) = 2Fe(к) + 3Н₂О(г); ΔН = +96,61 кДж

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS = 0,1387 кДж/(моль∙К)? При какой температуре начнется восстановление Fе₂О₃?

Решение: Вычисляем ΔG⁰ реакции:

ΔG⁰ = ΔН - TΔS = 96,61 - 298 ∙ 0,1387 = +55,28 кДж. Так как ΔG 0, то реакция при стандартных условиях невозможна. Наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой ΔG = 0:

ΔH = TΔS; T = ΔН/ΔS = 96,61/0,1387 = 696,5 K.

Следовательно, при температуре ≈ 696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂О₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите ΔН⁰, ΔS и ΔG⁰_T реакции, протекающей по уравнению

Fе₂O₃(к) + 3С = 2Fe + 3СО Возможна ли реакция восстановления Fe₂О₃ углеродом при 500 и 1000 К?

Решение: ΔН⁰_х.р и ΔS⁰_х.р находим из соотношений (1) и (2):

ΔН⁰_х.р = [3(-110,52) + 2 ∙ 0] - [-822,10 + 3 ∙ 0] = -331,56 + 822,10 = +490,54 кДж; ΔS⁰_х.р = (2 ∙ 27,2 + 3 ∙197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 Дж/(моль ∙ К).

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим

из соотношения

ΔG₅₀₀ = 490,54 - 500 ∙ 541,1/1000 = +219,99 кДж;

ΔG₁₀₀₀ = 490,54 - 1000 ∙ 541,1/1000 = -50,56 кДж;

Так как ΔG₅₀₀ 0, a ΔG₁₀₀₀ Fe₂O₃ возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

21. Вычислите ΔG⁰₂₉₈ для следующих реакций:

а) 2NaF(к) + Сl₂(г) = 2NaCl(к) + F₂(г)

б) РbO₂(к) + 2Zn(к) - Рb(к) + 2ZnO(к)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить РbО₂ цинком по реакции (б). Ответ: +313,94 кДж: -417,4 кДж.

22. При какой температуре наступит равновесие системы

4НСl(г) + O₂(г) ↔ 2Н₂O(г) + 2Сl₂(г); ΔH = -114,42 кДж?

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при какой температуре? Ответ: 891 К.

23. Восстановление Fe₃О₄ оксидом углерода идет по уравнению

Fе₃O₄(к) + СО(г) = 3FeO(к) + СО₂(г)

Вычислите ΔG⁰₂₉₈ и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно ΔS⁰₂₉₈ в этом процессе? Ответ: +24,19 кДж;

+ 31,34 кДж/(моль∙К).

24. Реакция горения ацетилена идет по уравнению

С₂Н₂(г) + ⁵/₂O₂(г) = 2СО₂(г) + Н₂O(ж) Вычислите ΔG⁰₂₉₈ и ΔS⁰₂₉₈ . Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/(моль ∙ К).

25. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите ΔS⁰₂₉₈ для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Ответ: а) 118,78 Дж/(моль∙К); б) -3,25 Дж/(моль∙К).

26. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция

Н₂(г) + СO₂(г) = СО(г) + H₂O(ж); ΔH = -2,85 кДж.

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ΔG⁰₂₉₈ в этой реакции.

Ответ. +19,91 кДж.

27. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

2NO(г) + О₂(г) ↔ 2NО₂(г)

Ответ мотивируйте, вычислив ΔG⁰₂₉₈ прямой реакции.

Ответ: -69,70 кДж.

28. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ, вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению:

NH₃(г) + НСl(г) = NH₄Cl(к)

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Ответ: -92,08 кДж.

29. При какой температуре наступит равновесие системы

СО(г) + 2Н₂(г) ↔ СН₃ОН(ж); ΔH = - 128,05 кДж.

Ответ: ≈ 385,5 К.

30. При какой температуре наступит равновесие системы

СН₄(г) + СО₂(г) = 2СО(г) + 2Н₂(г); ΔН= +247,37 кДж.

Ответ: ≈ 961,9 К.

31. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

4NH₃(г) + 5О₂(г) = 4NO(г) + 6Н₂О(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях:

Ответ: -957,77 кДж.

32. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

СО₂(г) + 4Н₂(г) = СН₄(г) + 2Н₂О(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: -130,89 кДж.

33. Вычислите ΔН⁰, ΔS⁰ и ΔG⁰_T реакции, протекающей по уравнению

Fe₂O₃(к) + 3Н₂(г) = 2Fе(к) + 2Н₂O(г)

Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ водородом при 500 и 2000 К? Ответ: +96,61 кДж; 138,83 Дж/К; 27,2 кДж; -181,05 кДж.

34. Какие из карбонатов: ВеСO₃, СаСO₃ или ВаСO₃— можно получить при взаимодействии соответствующих оксидов с СO₂? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив ΔG⁰₂₉₈ реакций.

Ответ: +31,24 кДж; -130,17 кДж; -216,02 кДж.

35. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + 3Н₂(г) = СН₄(г) + Н₂O(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: -142,16 кДж.