Классификация химических реакций

• экзотермическая реакция +Q и - Н°;

• эндотермическая реакция -Q и + Н°.

Термохимические уравнения

Уравнения реакций, в которых указаны тепловые эффекты реакций и агрегатное состояние веществ, называют термохимическими.

В термохимических уравнениях обязательно указывают агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции: г – газообразное, ж – жидкое, тв. – твердое. Значение теплового эффекта реакции Н записывают после уравнения и отделяют от него точкой с запятой. Например, термохимическое уравнение образования жидкой воды из простых веществ может быть записано двумя способами.

Н₂ (г.) + 0₂ (г.) = 2Н₂0 (ж.) + 571,68 кДж

Н₂ (г.) + 0₂ (г.) = Н₂0 (ж.); Н° = - 571,68 кДж

Это термохимическое уравнение показывает, что при взаимо­действии 2 моль водорода и 1 моль кислорода образуется 2 моль воды и выделяется 571,68 кДж теплоты. Следовательно, в дан­ном случае энергия продуктов реакции меньше, чем исходных веществ.

Чтобы показать тепловой эффект образования 1 моль веще­ства, в термохимических уравнениях применяют дробные коэф­фициенты:

Н₂ (г.) + 1/2О₂ (г.) = Н₂0 (ж.); Н° = - 285,84 кДж

Очевидно, что если реакция соединения протекает с выделе­нием теплоты, то обратная ей реакция разложения будет идти с поглощением теплоты. Так, изменение энтальпии при образова­нии одного моля воды равно -285,84 кДж, а при разложении од­ного моля воды +285,84 кДж.

По термохимическим уравнениям реакций можно проводить различные расчеты.

Закон Гесса

Большинство термохимических расчетов основано на законе Гесса: тепловой эффект химической реакции при постоянном да­влении или постоянном объеме зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов, но не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное.

Например, тепловой эффект реакции окисления углерода до оксида углерода (1У) не зависит от того, проводят ли это окисле­ние в одну стадию, сжигая уголь, или в две стадии, получая сначала угарный газ, а затем сжигая его до углекислого газа:

в одну стадию С (тв.) + О₂ (г.) = СО₂ (г.); Н₁°

первая стадия С (тв.) + 1/2О₂ (г.) = СО (г.); Н₂°

вторая стадия СО (г.) + 1/2О₂ (г.) = СО₂ (г.); Н₃°

Согласно закону Гесса тепловые эффекты связаны между со­бой соотношением Н₁° = Н°₂ + Н₃, пользуясь которым можно определить один из них, если другие два известны. Таким обра­зом, на основании закона Гесса можно рассчитать тепловые эф­фекты реакций, для которых экспериментально измерить их не­возможно. Например, практически невозможно измерить теплоту окисления углерода до оксида углерода (II), так как про­дукт реакции всегда будет состоять из смеси оксидов углерода. Но экспериментально можно измерить теплоту полного сгорания углерода до углекислого газа (Н\ = - 393,52 кДж/моль) и тепло­ту сгорания угарного газа до углекислого (Н = - 283 кДж/моль). Имея эти данные, по закону Гесса легко рассчитать теплоту окисления углерода до оксида углерода (П), т. е. Н₂°:

Н₂ = Н₁ - Н₃°; Н = -393,52 - (-283) = - 110,52 (кДж/моль).

Теплоты образования химических соединений. Термохимические расчеты

При расчетах тепловых эффектов химических реакций на ос­тове закона Гесса используют теплоты (энтальпии) образования соединений, которые определены при стандартных условиях.

Стандартная теплота (энтальпия) образования соединешя — это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль химического соединения в стан­дартных условиях из простых веществ, устойчивых в этих условиях. Например, из двух аллотропных модификаций кислорода (кислород О₂ и озон О₃) в стандартных условиях устойчивой формой является кислород О₂.

Стандартную теплоту образования выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) и обозначают Н°₂₉₈ (иногда индексы опускают). Чем меньше значение теплоты образования, тем выше устойчивость соединения при стандартных условиях.

Стандартную теплоту (энтальпию) образования простого вещества принимают равной нулю.

Тепловой эффект химической реакции легко рассчитать, если известны теплоты образования всех участвующих в ней веществ на основании следствия из закона Гесса:

тепловой эффект химической реакции равен сумме теплоп образования продуктов реакции за вычетом суммы теплоп образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Так, для реакции аА + бВ = сС + dD

Н _{реакции} = (сН(С) + dH°(D)) - (аН(А) + бН°(В)),

где Н° _{реакции} — тепловой эффект химической реакции; а, б, с, d — стехиометрические коэффициенты;

Н°(А) и Н°(В) — теплоты образования исходных веществ;

Н°(С) и Н°(D) — теплоты образования продуктов реакции.

Задача. При взаимодействии свежеприготовленного кристаллического оксида алюминия и газообразного оксида серы (У1) получен кристаллический сульфат алюминия. Составьте термохимическое уравнение реакции, вы­числив на основании стандартных теплот образования веществ ее тепловой эффект. Укажите, какая это реакция — экзотермическая или эндотермическая.

Решение

1. Составляем уравнение реакции:

А1₂О₃ + 3SО₃ = Al₂(SO₄)₃

1. Вычисляем тепловой эффект реакции.

Согласно следствию из закона Гесса

H°_{реакции} = H°(A1₂(SO₄)₃, тв.) - ((H(А1₂O₃, тв.) + 3H°(SO₃, г.)).

Подставив в это уравнение значения величин по­лучаем:

H_{реакции} = 3442,0 - (-1669,8 + 3 • (-396,1)) = - 583,9 (кДж).

Тепловой эффект реакции равен - 583,9 кДж, следовательно, реакция экзотермическая, протекает с выделением теплоты.

Записываем термохимическое уравнение реакции:

А1₂0₃ (тв.) + 3SO₃ (г.) = A1₂(S0₄)₃ (тв.); H_{реакцпи} = - 583,9 кДж.

Ответ: Н_{реакцин} = -583,9 кДж.

3) По возможности протекания процесса в двух взаимно противоположных направлениях, реакции подразделяются на обратимые и необратимые.

Обратимые - это такие реакции, которые могут протекать в двух взаимно противоположных направлениях при небольшом изменении условий (концентраций, температуры, давления), например:

3H₂ + N₂ 2NH₃

В уравнениях обратимых реакций знак равенства заменяется двумя стрелками, направленными в противоположные стороны.

Необратимые - это реакции, протекающие до конца, т.е. до полного превращения исходных реагентов в конечные продукты; причём обратная реакция не может быть проведена ни при каких условиях. Примером такой принципиально необратимой реакции может служить разложение бертолетовой соли при нагревании:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂.

Реакция прекратится тогда, когда вся соль превратится в хлорид калия и кислород. Необратимых реакций немного. Большинство реакций являются обратимыми.

4) По изменению степеней окисления атомов элементов, образующих реагенты и продукты реакции, различают основно-кислотные и окислительно-восстановительные реакции.

Основно-кислотно реакции протекают без изменения степеней окисления. К ним относятся реакции между кислотами и основаниями, солями и кислотами, солями и основаниями, а также реакции гидролиза солей, например:

НCl + NaOH = NaCl + Н₂О;

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄¯ + 2HCl

Окислительно-восстановительные реакции) протекают с изменением степени окисления всех или части элементов, например:

_{+4 -1 +2 0}

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂­ + 2H₂O

Степенью окисления называют условный заряд атомов в химическом соединении, если предполагают, что оно состоит только из простых ионов.

_{+3 -2 0 0 +3 -2}

Fe₂O₃ + 2Al = 2Fe + Al₂O₃

Как видно из уравнения, два элемента – железо и алюминий изменили степени окисления.

Алюминий из нейтрального атома превратился в условный ион в степени окисления +3, т.е. отдал 3 электрона:

_{0 +3}

Al - 3e Al

Элемент (или вещество) , отдающий электроны, называют восстановителем, сам он при этом окисляется.

Условный ион железа в степени окисления +3 превратился в нейтральный атом, т.е получил при этом три электрона.

_{+3 0}

Fe + 3e Fe

Элемент (или вещество) принимающий электроны, называют окислителем, сам элемент при этом восстанавливается.

5) Катализаторы

Большое влияние на скорость химических реакций оказывает присутствие некоторых веществ. Одни из них увеличивают скорость реакции. Например, в роли ускорителя часто выступает в да. Если поместить в тигель или фарфоровую чашку немного см си порошкообразного алюминия с предварительно растертым порошок йодом и тщательно перемешать ее стеклянной палочкой, видимых изменений не наблюдается. Однако достаточно к этой смеси добавить одну каплю воды, как происходит вспышка — результат бурного взаимодействия йода с алюминием:

Н₂О

2А1 + 31₂ — 2А1I₃

Вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, но сами не расходуются в результате ее протекания, называют катализаторами.

Изменение скорости химической реакции под действием катализатора называют катализом.

Химические реакции, которые протекают в присутствии катализаторов, называют каталитическими.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации, необходимую для протекания реакции. Влияние катализатора на энергию активации процесса можно проиллюстрировать на примере реакции разложения йодоводорода:

2HI = Н₂ + I₂

Энергия активации реакции разложения йодоводорода

Условия протекания реакции - без катализатора - 168 кДж/моль

- катализатор Аu - 105 кДж/моль

- катализатор Pt - 59 кДж/моль

Действие катализаторов специфично: ускоряя протекание одной реакции, катализатор может оказаться неэффективным для другой. Так, для окисления оксида серы (1У) в оксид серы (У1) в качестве катализатора используют оксид ванадия (У), который эффективен при окислении аммиака до оксида азота (II).

Активность катализаторов может изменяться при добавлении некоторых веществ.

Посторонние вещества, которые резко снижают действие катализатора, называют каталитическими ядами. Например, в производстве серной кислоты оксид мышьяка (У) является ядом для катализатора, поэтому оксид серы (1У) тщательно очищают от соединений мышьяка.

Вещества, повышающие активность катализаторов, называ­ть промоторами. Так, каталитическая активность оксида ванадия (V) V₂О₅ по отношению к реакции окисления оксида серы (1У) повышается при добавлении небольших количеств щелочи.

В зависимости от агрегатного состояния реагирующих веществ и катализаторов различают гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (газовой или жидкой) и между ними существует поверхность раздела, как, например, при окислении сила серы (1У) до оксида серы (У1) в присутствии оксида азота (П), образовании простых и сложных эфиров в присутствии минеральных кислот.

Механизм гомогенного катализа объясняет теория промежуточных соединений, согласно которой в присутствии катализа ра реакция протекает с его участием и в несколько стадий. Так, если реакция

А + В = АВ

без катализатора протекает медленно вследствие большой энергии активации, то катализатор К вступает во взаимодействие с одним из исходных веществ, например А, образуя промежуточное соединение АК:

А + К = АК

Эта реакция протекает быстро, так как ее энергия активации невелика. Образовавшееся промежуточное соединение АК по той же причине легко реагирует со вторым исходным веществом образуя конечный продукт АВ и катализатор К, который вновь участвует в реакции.

Например, действие катализатора оксида азота (II) при окислении оксида серы (1У) можно схематически представить так:

SО₂ + 1/2О₂ = SО₃ без катализатора протекает медленно

N0 — катализатор

NO + 1/2О₂ = NО₂ - промежуточное соединение

N0₂ + S0₂ = S0₃ + NO

Катализатор принял участие в процессе, но в итоге остался неизменным.

Таким образом, ускорение реакции под действием катализатора происходит благодаря тому, что скорость отдельных стадий во много раз больше скорости суммарной реакции окисления оксид серы (1У) в оксид серы (У1).

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах (обычно катализатор — твердое вещество, реагирующие вещества — газы или жидкости), как например, в реакциях окисления аммиака в присутствии платины, оксида серы (1У) в присутствии оксида ванадия (У).

Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверх­ности катализатора, поэтому активность твердого катализатора зависит от химического состава, строения, состояния и площади его поверхности.

Поверхность катализатора неоднородна. Полагают, что на ней имеются активные центры, на которых главным образом и проте­кают каталитические реакции. При этом реагирующее вещество, например водород, адсорбируется на этих центрах, в результате чего в адсорбированных молекулах ослабляются связи между атомами и увеличиваются расстояния между ними. Мо­лекулы становятся более реакционноспособными. Для того чтобы реакция началась, потребуется меньшая энергия активации, чем для той же реакции, но без катализатора.

Таким образом, снижение энергии активации, необходимой для протекания реакции, является главной причиной ускоряю­щего действия катализаторов. Показателен тот факт, что с уча­стием катализатора реакции протекают при температуре более низкой, чем без него.

Велика роль катализаторов в химическом производстве. Их используют при получении серной кислоты, синтетического кау­чука, лекарственных препаратов, жидкого топлива из угля, син­тезе аммиака, переработке нефти и природного газа и т. д. При­менение катализаторов позволяет интенсифицировать многие технологические процессы, осуществлять их при более низкой температуре. Поиски новых, более совершенных катализаторов способствуют повышению производительности труда и сниже­нию себестоимости продукции.

Широко распространены каталитические реакции и в приро­де. Все биохимические превращения в живых организмах — синтез белков, обмен веществ — протекают в присутствии биологиче­ских катализаторов — ферментов, которые будут рассмотрены в курсе органической химии.

Но имеется целый ряд веществ, которые понижают скорость химической реакции. В две пробирки нальем разбавленную со­ляную кислоту, в одну из них добавим немного уротропина (его можно купить в аптеке). В каждый раствор опустим предвари­тельно зачищенный железный гвоздь. В кислоте гвоздь раство­ряется, покрываясь пузырьками выделяющегося водорода. В присутствии уротропина выделение водорода практически не наблюдается.

Вещества, которые снижают скорость химической реакции, называют ингибиторами.

6) Классификация реакций по фазовому составу веществ

Вещества могут существовать в трех основных агрегатных состояниях — твердом, жидком и газообразном.

Фазой называют однородную по составу и свойствам часть системы, которая отделена от других фаз поверх­ностью (границей) раздела. По количеству фаз, которые образуют реагенты и продукты, все хи­мические реакции подразделяют на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции — это такие реакции, в которых реагирующие вещества и продукты находятся в одной фазе, и столкновение реагирующих частиц происходит во всем объеме реакционной смеси. К гомогенным реакциям относят взаимодействия жидкость-жидкость и газ-газ.

2СО(г) + О₂(г) = 2СО₂(г);

СН₄(г) + С1₂(г) =CH₃Cl(г) +HCl(г);

NaOH(p-p) +HCl(p-p) =NaCl(p-p) + Н₂О (ж);

2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_3(г)

Гетерогенные реакции — это реакции, в которых реагирующие вещества и продукты находятся в разных фазах. При этом столкновение реагирующих частиц происходит только на границе соприкосновения фаз. К таким реакциям относятся взаимодействия газ-жидкость, газ-твердая фаза, твердая-твердая, и твердая фаза — жидкость.

Например, взаимодействие углекислого газа и гидроксида кальция:

CO_2(г) + Ca(OH)_2(р-р) = CaCO_3(тв) + H₂O

Если хотя бы один из участников реакции (включая катализатор) на­ходится в иной фазе по сравнению со всеми остальными, реакцию на­зывают гетерогенной (многофазной):

Zn(к)+HCl(p-p) =ZnCl₂(p-p) + Н₂(г);

2SО₂(г) + О₂(г) ↔ 2SО₃(г), катализаторV₂O₅(тв);

Реакции в гетерогенных системах протекают на границе раздела фаз, поэтому на их скорость очень существенное влияние оказывает степень измельчения твердых веществ.

Для классификации реакций по фазовому состоянию полезно уметь определять фазовые состояния веществ. Это достаточно легко сделать, используя знания о строении вещества, в частности, о типах кристаллической решетки.

Вещества с ионной, атомной или металлической кристаллической решеткой, как правило твердые при обычных условиях; вещества с молекулярной решеткой, как правило, жидкости или газы при обычных условиях.

Обратите внимание, что при нагревании или охлаждении вещества могут переходить из одного фазового состояния в другое. В таком случае необходимо ориентироваться на условия проведения конкретной реакции и физические свойства вещества.

Например, получение синтез-газа происходит при очень высоких температурах, при которых вода — пар:

CH_4(г) + H2O_(г) = CO_(г) + 3H_2(г)

Таким образом, паровая конверсия метана — гомогенная реакция.