Лауреаты Нобелевской премии Н.Н. Семенов, С.Н. Хиншелвуд

Нобелевская премия по химии, 1956 г

«За исследования в области механизма химических реакций».

СЕМЁНОВ, НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ (1896 – 1986) Россия

Сирил Норман Хиншелвуд (1901 - 1967) (Великобритания)

Представление о том, что химическая реакция протекает во времени, возникло ещё у первых химиков, сознательно наблюдавших химические явления. Сосредоточив своё внимание на конечном этапе реакции, они рассматривали время как фактор, необходимый для для превращения исходных веществ в конечный продукт. Меняя условия проведения реакций можно было заметить, чтоскорость реакции меняется. Однако путь от этих качественных представлений до научной формулировки скорости химической реакции оказался долог. Решающую роль в развитии химической кинетики приобрело рассмотрение химических превращений на основе химической физики – физики химических процессов. Исследования советских учёных в области химической кинетики и катализа занимают ведущее место в мировой науке. Современная теория цепных реакций была разработана и экспериментально обоснована в работах Н.Н. Семенова и его школой. Исследования в области цепных реакций, горения и взрывов во всей мировой науке прочно связана с именем этого учёного. Одно из главных направлений деятельности Н.Н. Семенова и его коллег – изучение процессов теплового взрыва, распостранения пламени, быстрого горения и детонации. В результате этих работ были созданы современная теория горения газов и конденсированных взрывчатых веществ, теория одного из важнейших явлений в области горения – явления детонации и дан способ расчёта её скорости. Учащиеся впервые знакомятся с явлением цепных реакций при изучении химических свойств метана. Характерной чертой в научном творчестве Н.Н. Семёнова всегда было стремление увязать научные исследования с запросами практики. Трудно переоценить его вклад в постановку и развитие работ по изучению кинетики и механизма тех реакций, в результате которых получаются продукты, важные для народного хозяйства.

Николай Николаевич Семёнов

Николай Николаевич Семёнов родился в Саратове 3 апреля 1896 года. После окончания в 1913 г. средней школы в Самаре, он поступил на физико-математический факультет Санкт-Петербургского университета. С 1914 года начал заниматься научной работой под руководством известного русского физика Абрама Иоффе и проявил себя активным студентом. Окончив университет в 1917 г. Семёнов работал с 1917 по 1920 годы ассистентом на физическом факультете Томского университета в Сибири. А в 1920 г. по приглашению Иоффе Семёнов вернулся в Петроград, став руководителем лаборатории, а с 1921года ещё и заместителем директора Петроградского физико-технического института. В сотрудничестве с Петром Капицей Семёнов предложил способ измерения магнитного момента атома в неоднородном магнитном поле, описав экспериментальный процесс в статье, которая была опубликована в 1922 г. Первые работы Семёнова посвящены ионизации атомов и молекул, процессам конденсации и адсорбции, электричеству и электротехнике. Проведенные им исследования вскрыли взаимосвязь между плотностью пара и температурой поверхности конденсации. В 1925 г. вместе с известным физиком-теоретиком Яковом Френкелем он разработал всеобъемлющую теорию этих явлений. Другая сфера интересов Семёнова в то время относилась к изучению электрических полей и явлений, связанных с прохождением электрического тока через газы и твердые вещества. Ученый, в частности, исследовал прохождение электрического тока через газы, а также механизм пробоя твердых диэлектриков (электрически инертных веществ) под действием электрического тока. На основании этого последнего исследования Семёнов и Владимир Фок, который прославивился своими работами в области квантовой физики, разработали теорию теплового пробоя диэлектриков. Это подтолкнуло Семёнова к проведению работы, которая привела к его первому важному вкладу в науку о горении – созданию теории теплового взрыва и горения газовых смесей. Согласно этой теории, тепло, выделяющееся в процессе химической реакции, при определенных условиях не успевает отводиться из зоны реакции и вызывает повышение температуры реагирующих веществ, ускоряя реакцию и приводя к выделению еще большего количества тепла. Если нарастание количества тепла идет достаточно быстро, то реакция может завершиться взрывом. В 1928 г. Семёнов был назначен профессором Ленинградского физико-технического института, где он помог организовать физико-механическое отделение, а также ввел обучение физической химии. По его настоянию и с помощью его коллег, заинтересованных в развитии физической химии, лаборатория физики электрона превратилась в 1931 г. в Институт химической физики Академии наук СССР, и Семёнов стал его первым директором. В 1929 г. он был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР, а в 1932 г. стал академиком. К этому времени Семёнов вел глубокие исследования цепных реакций. Они представляют собой серию самоинициируемых стадий в химической реакции, которая, однажды начавшись, продолжается до тех пор, пока не будет пройдена последняя стадия. Немецкий химик Макс Боденштейн впервые предположил возможность таких реакций еще в 1913 г., но теории, объясняющей стадии цепной реакции и показывающей ее скорость, не существовало. В 1928 году Семёнов сформулировал теорию цепных химических реакций. Ключом цепной реакции служит начальная стадия образования свободного радикала – атома или группы атомов, обладающих свободным (неспаренным) электроном и вследствие этого чрезвычайно химически активных. Однажды образовавшись, он взаимодействует с молекулой таким образом, что в качестве одного из продуктов реакции образуется новый свободный радикал. Этот свободный радикал может затем взаимодействовать с другой молекулой, и реакция продолжается до тех пор, пока что-либо не помешает свободным радикалам образовывать себе подобные, т.е. пока не произойдет обрыв цепи. Особенно важной цепной реакцией является реакция разветвленной цепи, открытая в 1923 г. физиками Г.А. Крамерсом и И.А. Кристиансеном. В этой реакции свободные радикалы не только регенерируют активные центры, но и активно множатся, создавая новые цепи и заставляя реакцию идти все быстрее и быстрее. Фактический ход реакции зависит от ряда внешних ограничителей, например таких, как размеры сосуда, в котором она происходит. Если число свободных радикалов быстро растет, то реакция может привести к взрыву. В 1926 г. два студента Семёнова впервые наблюдали это явление, изучая окисление паров фосфора водяными парами. Эта реакция шла не так, как ей следовало идти в соответствии с теориями химической кинетики того времени. Семёнов увидел причину этого несоответствия в том, что они имели дело с результатом разветвленной цепной реакции. В 1934 г. Семёнов опубликовал монографию «Химическая кинетика и цепные реакции», в которой доказал, что многие химические реакции, включая реакцию полимеризации, осуществляются с помощью механизма цепной или разветвленной цепной реакции. В последующие годы Семёнов и другие ученые, которые признали его теорию, продолжали работать над прояснением деталей теории цепной реакции, анализируя относительные опытные данные, многие из которых были собраны его студентами и сотрудниками. В 1954 г., была опубликована его книга «О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности», в которой ученый обобщил результаты открытий, сделанных им за годы работы над своей теорией. Идеи Семёнова нашли применение в науке о реакциях полимеризации и в промышленном производстве полимеров, при исследовании металлокомплексного катализа, в изучении поцессов в биологических системах.

В 1956 г. Семёнову совместно с Хиншелвудом была присуждена Нобелевская премия по химии «за исследования в области механизма химических реакций». В Нобелевской лекции Семёнов сделал обзор своих работ над цепными реакциями: «Теория цепной реакции открывает возможность ближе подойти к решению главной проблемы теоретической химии – связи между реакционной способностью и структурой частиц, вступающих в реакцию... Вряд ли можно в какой бы то ни было степени обогатить химическую технологию или даже добиться решающего успеха в биологии без этих знаний... Необходимо соединить усилия образованных людей всех стран и решить эту наиболее важную проблему для того, чтобы раскрыть тайны химических и биологических процессов на благо мирного развития и благоденствия человечества».

В 1944 г. Семёнов был назначен профессором МГУ, где он продолжал трудиться и публиковать свои работы по различным проблемам вплоть до 80-х гг. Даже в последние годы жизни Семёнов, по словам его коллег, оставался энтузиастом науки, творческой личностью, которую отличала бьющая через край энергия. Он был высок и худощав, любил охотиться и работать в саду, увлекался архитектурой.

Семёнов был удостоен многими наградами: за работу по созданию теории цепных реакций в 1941 г. он был награждён советской правительственной наградой – Сталинской премии. Среди других его наград – орден Ленина, орден Трудового Красного Знамени, золотая медаль имени Ломоносова Академии наук СССР. Обладатель почетных степеней ряда европейских университетов, Семёнов был избран почетным членом Лондонского королевского общества. В Академии наук СССР ученый занимал большое число официальных должностей. Кроме того, он был избран членом академий многих других стран, включая США.

Сирил Норман Хиншелвуд

Английский химик Сирил Норман Хиншелвуд родился в Лондоне, в семье бухгалтера Норманна Макмиллана Хиншелвуда и Этель Фрэнсис Смит. У мальчика было слабое здоровье, поэтому его отец перевез семью в Канаду. В 1904 году после смерти старшего Хиншелвуда Сирил с матерью вернулись в Англию. Хиншелвуд учился в Лондоне в Вестминстерской городской школе. В 1916 г. ему была присуждена стипендия Бейллиол-колледжа при Оксфордском университете, но он не смог продолжить обучение, так как в это время шла первая мировая война. Поэтому он поступил на Куинсферийскую фабрику взрывчатых веществ, где, будучи поначалу «мальчиком-вундеркиндом», стал впоследствии ассистентом главного химика. Эта работа пробудила в нем интерес к химической кинетике, которой он занимался на протяжении всей своей деятельности. Только в 1919 г. Хиншелвуд смог воспользоваться полученной ранее стипендией и поступил в Оксфорд. Будучи студентом, он направил в Британское химическое общество три статьи, которые были приняты к опубликованию. В 1920 г. он становится аспирантом Бейллиол-колледжа, а в 1921 г. – аспирантом и младшим преподавателем Тринити-колледжа. То, что он называл своей «объединенной лабораторией», состояло из нескольких подвальных помещений в Бейллиол-колледже и отдельных флигелей в Тринити-колледже, которые служили не только для научно-исследовательской деятельности, но и для преподавания физической химии. В начале 20-х годов Хиншелвуд стал интересоваться применимостью кинетической теории для объяснения динамики химических реакций, протекающих в газах. Термический распад различных газообразных органических соединений – это, как известно, либо мономолекулярная, либо бимолекулярная реакция. В последнем случае кинетическая теория часто дает относительно приемлемое объяснение причины реакции как столкновения двух молекул. Значительно труднее представить, как единственная молекула получает необходимую энергию активации для мономолекулярной реакции. Было уже доказано, что радиационное облучение не инициирует такие реакции, что скорость реакции не зависит от числа присутствующих молекул. Хиншелвуд нашел ответ на этот вопрос в активации столкновения. Он, исходя из данных для большого числа реакций, вывел общие положения для таких реакций. После выдвижения идеи о квазимономолекулярной реакции он мог предсказать, основываясь на определенной взаимосвязи между процессами активации и дезактивации столкновения, будет ли данная реакция мономолекулярной или бимолекулярной. Большинство данных этого исследования Хиншелвуд поместил в свою первую книгу «Кинетика химических превращений в газообразных системах». Он считал, что эта книга отразила первую стадию трехстадийного, по его мнению, процесса создания научной теории. На первой стадии наблюдается «загрубленное сверхупрощение, лишь частично отражающее необходимость практического применения законов и даже излишне восторженное стремление к элегантности формы». Последующие реакции приведут ко второй стадии, на которой «нарушается симметрия гипотетических систем и размывается четкость формулировок в результате все усиливающегося противоречия между упрямыми фактами и догмами». Хиншелвуд полагает, что «на третьей стадии, если это когда-нибудь произойдет, сформируется новое, менее очевидное и более сложное построение, а его части будут более тонко переплетены, поскольку это уже будет природная концепция, а не придуманная человеком». В 1927 г. Хиншелвуд начал детальное исследование реакции между газообразными водородом и кислородом. Он показал, что в определенном интервале давления реакция протекает очень медленно, тогда как вне этого интервала идет очень быстро, взрывоподобно. Используя концепцию цепных или цепных разветвленных реакций, которую его друг и коллега Николай Семёнов уже применил к процессу окисления фосфора, Хиншелвуду  удалось описать реакцию кислорода с водородом. После ухода в отставку Ф. Содди ( Нобелевская премия похимии, 1921) в 1937 г. Хиншелвуд в Оксфорде наследовал его место профессора кафедры неорганической и физической химии. Он продолжаетл свои исследования в лабораториях Бейллиол- и Тринити-колледжей вплоть до 1941 г., когда перед ним открылись новые возможности. Хиншелвуд уделял много внимания для поддержанию репутации Оксфорда как знаменитого учебного и научно-исследовательского центра. Он поддерживал молодых учёных, развивал их успешные поиски; многие из них позже стали открывателями новых направлений в теоретической химии и биологии. Как член университетского оксфордского издательства, защищал программу научных публикаций, начатую еще до второй мировой войны.

В конце 30-х годов Хиншелвуд начал изучение процесса бактериального роста с использованием методов химической кинетики. И это стало его главным научным направлением. Хиншелвуд рассматривал живую клетку как сложный набор взаимосвязанных химических реакций, которые он сравнивал с «множеством простых музыкальных тем, каждая из которых исполняется на отдельном инструменте... Функционирование живой клетки зависит от комбинации всех этих элементов как в симфонии. Имея некоторые знания о теории простых элементов, можем ли мы установить какие-либо законы композиции симфонии?». Хиншелвуд полагал, что адаптация бактерий к окружающей среде происходит на молекулярном уровне и, таким образом, способность к адаптации наследуется. Хотя его модель клетки первоначально находилась в противоречии с мнением некоторых биологов, многие его еретические идеи, ныне включенные в теорию регуляции клеток, сыграли важную роль в иммунологических исследованиях.

«За исследования механизма химических реакций», особенно за создание теории цепных реакций, Хиншелвуд и Н. Семёнов в 1956 г. были награждены Нобелевской премией по химии. В своей Нобелевской лекции Хиншелвуд высоко оценил научную деятельность Н.Н. Семёнова: «Исследование реакции кислорода с водородом явилось исходным моментом, в результате которого моя работа в Оксфорде вошла в непосредственный контакт с работой Семёнова. Наша приверженность его идеям была сразу же оценена, и обмен мнениями на ранней стадии позволил установить дружеские отношения между Семёновым и мною, которые с тех пор и продолжаются». Хиншелвуда глубоко уважали за его педагогические способности, и, что характерно, большая часть его речи при вручении премии была посвящена изложению некоторых интереснейших вопросов, которые еще ждут своих исследователей – молодых химиков-теоретиков.

В 1964 г. Хиншелвуд уходит с поста в Оксфорде и переезжает в собственный дом в Лондоне, где его мать жила после возвращения из Канады до самой своей смерти в 1959 г. Оставаясь старшим исследователем лондонского Империал-колледжа, он продолжал исследования по проблемам бактериального роста. Он был попечителем Британского музея и председателем совета колледжа королевы Елизаветы в Лондоне. Хиншелвуд слыл большим знатоком современной и классической литературы и знал восемь иностранных языков, включая греческий и латынь. Студенты шутили, что он за каждые летние каникулы выучивал еще один иностранный язык. Он являлся членом Оксфордского общества Данте и президентом Оксфордских отделений и ассоциаций современных и классических языков. Он начал писать картины маслом, используя небольших размеров палитру, полученную им в подарок еще в девятилетнем возрасте ещё в 1921 г., тогда когда стал преподавателем в Тринити-колледже. В 1968 г. на посмертной выставке было представлено свыше 100 его картин, включающих интерьеры Оксфорда, пейзажи местности от Лондона до Оксфорда и портреты. Его интересовали также музыка, особенно Бетховен и Моцарт, китайский фарфор и персидские ковры. Хиншелвуд умер 9 октября 1967 г. в Лондоне.

Кроме Нобелевской премии, Хиншелвуд был награжден медалью Дэви (1947) и медалью Копли Лондонского королевского общества (1962). В 1948 г. ему было пожаловано дворянство; ему были присвоены почетные ученые степени многочисленных университетов. Он являлся членом Королевской академии наук и около десятка других научных обществ. Хиншелвуд – иностранный член АН СССР