Технология производства неорганических веществ (Раздел «Технология урана»)

Оксиды, фториды, соли урана. Свойства и применение

Оксиды урана - это важные промежуточные соединения, к которым предъявляются строгие требования по качеству. Они, также, являются основным товарным продуктом, определяющим стоимость урана на мировых рынках.

В технологии используется три оксида урана UO₂, U₃O₈ и UO₃.

Физико - химические свойства оксидов урана

Диоксид урана UO₂

ПДК = 0,015 мг/м³ (максимально допустимая концентрация в атмосфере воздуха).

Темно - коричневые кристаллы.

Температура плавления t_пл = 2850 °C.

Температура плавления t_кип = 3450 °C.

Не растворим в воде.

Диоксид урана имеет два неспаренных электрона, это объясняет его сильные парамагнитные свойства (намагничивание).

При температуре 150 - 250 ^оС диоксид урана присоединяет кислород - подокисляется до состава UO_2,25.

Плотность диоксида - 10,96 г/см³. Необходимо отметить, что среди прочих оксидов урана - UO₂ обладает максимальной плотностью.

Диоксид урана имеет характер основания.

Разбавленная серная и соляная кислота действуют на диоксид урана слабо; однако он растворим в концентрированных кислотах, скорость растворения можно значительно увеличить добавлением фтор - иона. Азотная кислота переводит диоксид урана в нитрат уранила.

Существует множество способов получения диоксида урана.

Возможно восстановление закиси - окиси или триоксида урана водородом, аммиаком, солями аммония, метаном и природным газом.

Можно сформулировать, два важнейших свойства диоксида урана:

1) UO₂ содержит уран в четырёхвалентной форме, что позволяет без предварительного восстановления получать тетрафторид урана;

2) UO₂ обладает максимальной плотностью, что позволяет использовать его в качестве ядерного горючего.

Триурана октаоксид U₃O₈ (закись - окись урана).

ПДК = 0,075 мг/м³.

Тёмно - зелёные кристаллы.

Температура разложения t_разл = 1500 ^оС.

Не растворим в воде.

Весовая форма при количественном определении урана.

Триурана октаоксид можно получить прокаливанием почти любого соединения урана при температуре 450 - 900 ^оС.

Прокаливание солей урана, содержащих щелочные и щелочно - земельные элементы, не позволяет получить чистую закись - окись, вследствие образования устойчивых уранатов этих элементов.

Молекулярное строение U₃O₈ до конца не выяснено, что не позволяет судить о валентности урана в этом соединении.

Цвет U₃O₈ может меняться от зелёного до чёрного, он зависит частично от состава исходной смеси, но в основном от условий приготовления оксида.

Прокаливанием соединений урана при низких температурах 450о-650оС образуется тёмно-зеленый порошок. Восстановлением триоксида урана или высокотемпературным прокаливанием получают порошок чёрного цвета.

Чёрная закись - окись урана обладает повышенной химической стойкостью.

Из зелёной закиси - окиси урана в токе кислорода можно получить триоксид урана, чёрная закись - окись таким образом не окисляется.

Прокаленная (чёрная) закись окись урана не реагирует с разбавленными серной и соляной кислотой.

Концентрированная серная кислота растворяет U₃O₈.

Азотная кислота растворяет и окисляет закись - окись урана с образованием уранилнитрата.

При прокаливании закиси - окиси урана при температуре выше 1000 оС она восстанавливается до диоксида урана, однако при остывании на воздухе полученый диоксид урана снова переходит в U₃O₈.

Основным свойством закиси - окиси урана является то, что она получается при прокаливании практически любого соединения урана, кроме соединений с щелочными и щелочноземельными металлами; также закись - окись является весовой формой, т.е. после прокаливания соли урана и взвешивании полученной закиси-окиси можно судить о содержании урана в исходной смеси.

Триоксид урана UO₃.

ПДК = 0,075 мг/м³.

Кристаллическое или аморфное вещество ярко жёлтого цвета.

Реагирует с водой.

Триоксид урана UO₃ - это промежуточный продукт в производстве чистых солей урана.

Аморфный триоксид урана можно получить:

1) прокаливанием перекиси урана

2) разложением оксалата уранила и шестиводного уранилнитрата

3) электролизом растворов уранила

4) дегидратацией его гидратов.

Кристаллическая форма триоксида урана может быть получена окислением закиси - окиси урана при температуре 450 - 750 ^оС в токе кислорода.

Триоксид урана гигроскопичен и во влажном воздухе превращается в гидроксид уранила.

Нагреванием гидрата триоксида до 400 ^оС можно снова получить триоксид урана.

Нагревание триоксида урана в интервале 520 - 600 ^оС дает соединение состава UO_2,9, дальнейшее нагревание до температуры 600 ^оС позволяет получить U₃O₈.

Для триоксида урана U₃O₈ характерны реакции восстановления.

Водород, аммиак, углерод, щелочные и щелочно - земельные металлы восстанавливают триоксид урана до диоксида.

Чем более крупнокристаллическим является триоксид урана, тем больше размер кристаллов полученного из него диоксида урана.

При пропускании смеси газов HF и NH₃ образуется тетрафторид урана, т.е. триоксид сначала восстанавливается аммиаком до диоксида, а затем диоксид фторируется до тетрафторида.

UO₃ обладает амфотерными свойствами.

С кислотами он реагирует как основание, образуя окрашенные в желтый цвет соли уранила, обычно хорошо растворимые в воде.

С сильными основаниями триоксид урана даёт практически нерастворимые в воде соли урановой кислоты.

У диоксида урана нет фазовых переходов, он менее подвержен газовому распуханию, чем сплавы урана.

Это позволяет повысить глубину выгорания до нескольких процентов.

Диоксид урана не взаимодействует с цирконием, ниобием, нержавеющей сталью и другими материалами при высоких температурах.

Эти свойства позволяют применять его в ядерных реакторах, получая высокие температуры и, следовательно, высокий КПД реактора.

ТВЭЛы из диоксида урана изготавливаются в виде брусков, трубок, таблеток и т. д. методами керамической технологии: холодным прессованием и выдавливанием с последующим спеканием изделий или горячим прессованием.

В виде порошка диоксид урана диспергируется в металлических, графитовых или керамических матрицах.

Основной недостаток керамики - низкая теплопроводность - 4,5 Вт/(м·К) (при температуре 800 °C). Кроме того, горячая керамика очень хрупка и может растрескиваться.

Диоксид урана, как и другие оксиды урана, используется также как промежуточный продукт при производстве других урановых соединений, главным образом фторидов урана.

В общем, все оксиды урана являются наиболее устойчивыми соединениями урана, в связи с чем широко используются как для хранения урана, так и как промежуточное звено между ураново-рудным, аффинажно - металлургическим и фторидными урановыми производствами.

* Аффинаж - металлургический процесс получения высокочистых благородных металлов путем отделения от них загрязняющих примесей.

Физические свойства фторидов урана

Уран очень активно реагирует со всеми галогенами и образует множество простых и сложных соединений. Сюда относятся соединения урана с F, Cl, Br, I.

Наибольший интерес представляют фтористые соединения урана, т.к. в настоящее время без них немыслима технология ядерного топлива.

Фторид урана (IV) (тетрафторид урана) — химическое соединение с формулой UF₄.

Эти малорастворимые (растворимость в воде менее 0,1 г/л) зелёные кристаллы плавятся при 1036 °C и кипят при 1730 °C.

Температура возгонки около 1000 °C (в вакууме).

Вещество взаимодействует с фтором, хлором, кислородом, плавиковой кислотой и водой.

Получается при взаимодействии UO₂ с HF при 550 - 600 °C или обезвоживанием 2 UF₄·5 H₂O при 450 °C в атмосфере плавиковой кислоты.

Токсичен.

Применяется как промежуточный продукт при получении чистого урана и его оксидов, а также для производства гексафторида урана, ПДК=0,015 мг/м³.

Имеет молярную массу 295.02.

Фторид урана (VI) (другие названия - гексафторид урана, шестифтористый уран) - бинарное соединение урана со фтором, прозрачные летучие светло-серые кристаллы. Связь уран-фтор в нём носит ковалентный характер. Обладает молекулярной кристаллической решеткой. Очень ядовит.

Является единственным соединением урана, переходящим в газообразное состояние при относительно низкой температуре, в связи с этим широко используется в обогащении урана - разделении изотопов ²³⁵U и ²³⁸U, одном из основных этапов производства топлива для ядерных реакторов и оружейного урана.

Бурно реагирует с водой и при нагревании с органическими растворителями; при обычных условиях растворяется в органических растворителях.

Взаимодействуя с водой, образует фторид уранила и фтороводород.

Сильный окислитель. В жидком виде реагирует со многими органическими веществами со взрывом, поэтому в аппаратах, заполняемых гексафторидом урана, нельзя использовать обычные углеводородные смазки, герметизирующие замазки и уплотнители.

Не реагирует с полностью фторированными углеводородами, такими как тефлон или перфторалканы.

Не взаимодействует при нормальных условиях с кислородом и азотом, а также с сухим воздухом, однако реагирует с парами воды, содержащимися во влажном воздухе.

В отсутствие паров и следов воды не вызывает существенной коррозии алюминия, меди, никеля, монель-металла, алюминиевой бронзы.

Фторид урана(VI) может быть использован в качестве фторирующего реагента в производстве фторорганических соединений.

При фторировании органических соединений гексафторид обычно восстанавливается до тетрафторида урана.

Соли урана

Соли урана (+3) (преимущественно, галогениды) - восстановители.

На воздухе при комнатной температуре они обычно устойчивы, однако при нагревании окисляются до смеси продуктов.

Хлор окисляет их до UCl₄.

Образуют неустойчивые растворы красного цвета, в которых проявляют сильные восстановительные свойства

4UCl₃ + 2H₂O → 3UCl₄ + UO₂ + 2H₂↑

Галогениды урана (III) образуются при восстановлении галогенидов урана (IV) водородом:

2UCl₄ + H₂ → 2UCl₃ + 2HCl (550 – 590 ^оC)

или иодоводородом:

2UCl₄ + 2HI → 2UCl₃ + 2HCl + I₂ (500 ^оC)_,

а также при действии галогеноводорода на гидрид урана UH₃.

Гидрид урана (III) UH₃ можно получить, нагревая порошок урана в водороде при температурах до 225 ^оС, а выше 350 ^оС он разлагается.

Большую часть его реакций (например, реакцию с парами воды и кислотами) можно формально рассматривать как реакцию разложения с последующей реакцией металлического урана:

UH₃ + 3HCl → UCl₃ + 3H₂

2UH₃ + 7Cl₂ → 2UCl₄ + 6HCl

Соединения урана (IV)

Уран (+4) образует легкорастворимые в воде соли зелёного цвета. Они легко окисляются до урана (+6)

Соединения урана (V)

Соединения урана (+5) неустойчивы и легко диспропорционируют в водном растворе:

2UO₂Cl → UO2Cl2 + UO2

Хлорид урана (V) при стоянии частично диспропорционирует:

2UCl₅ → UCl₄ + UCl₆,

а частично отщепляет хлор:

2UCl₅ → 2UCl₄ + Cl₂

Соединения урана (VI)

Степени окисления +6 соответствует оксид UO₃.

В кислотах он растворяется с образованием соединений катиона уранила UO2²⁺:

UO₃ + 2CH₃COOH → UO₂(CH₃COO)2 + H2O

C основаниями UO₃ (аналогично CrO₃, MoO₃ и WO₃) образует различные уранат-анионы (в первую очередь, диуранат U₂O₇^2-).

Последние, однако, чаще получают действием оснований на соли уранила:

2UO₂(CH₃COO)₂ + 6NaOH → Na₂U₂O₇ + 4CH₃COONa + 3H₂O

Из соединений урана (+6), не содержащих кислород, известны только гексахлорид UCl₆ и фторид UF6. Последний играет важнейшую роль в разделении изотопов урана.

Соединения урана (+6) наиболее устойчивы на воздухе и в водных растворах.

Ураниловые соли, такие, как уранилхлорид, распадаются на ярком свету или в присутствии органических соединений.

Уран также образует ураноорганические соединения.

Соли урана применяют в растворах протравы и морения шерсти и кожи.

Уранилацетат и уранилформиат используются как поглощающие электроны, декорирующие вещества в просвечивающей электронной микроскопии, для увеличения контраста тонких срезов биологических объектов, а также для окрашивания вирусов, клеток и макромолекул.

Некоторые соли урана используются в качестве катализаторов при химических реакциях, таких, как окисление ароматических углеводородов, обезвоживание растительных масел.

7