Альдегиды и карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп -COOH.

Общая формула предельных монокарбоновых кислот CnH2n+1COOH

1. По типу углеводородного  радикала, связанного с карбоксильной группой:

• ароматические (бензойная кислота);

• алифатические -  предельные (капроновая кислота) и непредельные (акриловая кислота);

• алициклические (хинная кислота);

• гетероциклические (никотиновая кислота).

 2. По числу карбоксильных групп:

• одноосновные (муравьиная HCOOH, уксусная кислота CH3COOH)

• двухосновные (щавелевая HOOC−COOH, янтарная (бутандиовая) кислота HOOC−CH2−CH2COOH) 

• многоосновные (лимонная кислота HOOC−CH2−C(OH)(COOH)−CH2−COOH).

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В соответствии с  международной номенклатурой ИЮПАК, карбоновые кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную углеродную цепочку, содержащую группу -СООН, и добавляя к названию  углеводородного радикала окончание "-овая" и слово "кислота". При этом отсчет производится от первого атома углерода, входящего в состав карбоксильной группы. Это правило не распространяется на аминокислоты, для которых нумерация начинается со второго атома углерода, если считать атом карбоксильной группы.

Например: CH3−CH2−COOH - пропановая кислота, CH3−C(CH3)2−COOH - 2,2-диметилпропановая кислота.

Многие из карбоновых кислот имеют тривиальные названия:

Для одноосновных карбоновых кислот характерны следующие виды изомерии:

1. Изомерия углеродного скелета

2. Межклассовая изомерия со сложными эфирами

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА  

одноосновных предельных карбоновых кислот

1. Кислоты реагируют с активными металлами:

2CH3COOH+Zn=(CH3COO)2Zn+H2

 и с оксидами металлов:

MgO+CH3COOH=(CH3COO)2Mg+H2O

2. Реагируют с сильными основаниями (щелочами), с образованием соответствующих солей:

CH3COOH+NaOH⟶CH3COONa+H2O

3. Реагируют с солями слабых кислот, например, карбонатами (только те кислоты, которые сильнее угольной):

Na2CO3+2HCOOH=2HCOONa+CO2+H2O

4. Реакция этерификации - это взаимодействие карбоновых кислот со спиртами в присутствии катализаторов - водоотнимающих средств (например, H2SO4 конц.), приводящее к образованию сложных эфиров:

RCOOH+R′OH=RCOOR′+H2O

Механизм реакции этерификации представлен на схеме:

Этерификация - обратимая реакция. Смещение равновесия вправо возможно отгонкой из реакционной смеси образующегося эфира, отгонкой или связыванием воды, либо использованием избытка одного из реагентов. Реакция, обратная этерификации, приводит к гидролизу сложного эфира с образованием карбоновой кислоты и спирта.

5. С другими карбоновыми кислотами реакция также протекает в присутствии водоотнимающих средств и приводит к образованию ангидридов:

RCOOH+R′COOH→P2O5,t∘CRCOOOCR′+H2O

Методы ПОЛУЧЕНИЯ карбоновых кислот

Лабораторными методами получения карбоновых кислот являются:

1. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов

Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения карбоновых кислот. В ка­честве условного окислителя [O] могут применяться KMnO4, K2Cr2O7, CuO  и др.

R−CH2OH→[O]R−C(O)H→[O]R−COOH

2. Омыление (гидролиз) сложных эфиров

R−COOR1+KOH⟶R−COOK+R1OH

R−COOK+HCl⟶R−COOH+KCl

3. Жесткое окисление алкенов (перманганат калия в кислой среде):

CH2=CH2→KMnO4,H+CH3COOH

R−CH=CH−R1→KMnO4,H+R−COOH+R1−COOH

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ и ПРИМЕНЕНИЕ карбоновых кислот

Соли высших предельных кислот являются мылами (подробно см. тему "Мыла"). Карбоновые кислоты являются частью природных животных жиров и растительных масел, восков, используются в пищевой, полимерной промышленности, в фармации и в органическом синтезе.

Наиболее широко используются уксусная и муравьиная кислота, являющиеся реагентами во многих процессах органического синтеза. Муравьиная кислота – широко применяется в медицине под названием "муравьиный спирт" (1,25% спиртовой раствор муравьиной кислоты), в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя. Уксусная кислота – в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров). В домашнем хозяйстве как вкусовое и консервирующее вещество.

Другие карбоновые кислоты также находят широкое применение.

Масляная кислота C3H7COOH – для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов. 

Щавелевая кислота HOOC−COOH – в металлургической промышленности (удаление окалины), в средствах санитарной гигиены для удаления известкового налета.

Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислота CC15H31COOH – в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.

Олеиновая кислота C17H33COOH – флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов.

Альдегиды и Кетоны

Альдегиды и кетоны относятся к классу органических  кислородсодержащих, а именно - карбонильных соединений, то есть содержат карбонильную группу -C(O)-. Альдегиды и кетоны также называют оксосоединениями, карбонильную группу - оксо-группой.

Альдегиды

Название "альдегид" было введено Юстусом фон Либихом как сокращение от латинского alcohol dehydrogenatus — дегидрированный спирт или спирт, лишенный водорода. Название радикала "формил", а также другие однокоренные слова (формальдегид, формиаты) произошли от латинского слова formica — "муравей". 

Простейший альдегиды (метаналь, этаналь) - газы, альдегиды состава (ССС2–С14) – жидкости, остальные – твердые вещества. Температуры кипения альдегидов меньше, чем у соответствующих спиртов из-за отсутствия водородных связей. 

Альдегидная группа содержится во многих природных веществах, таких, как углеводы, некоторые витамины (ретиналь, пиридоксаль). В небольших количествах альдегиды содержатся в эфирных маслах и часто способствуют их приятному запаху, например, коричный альдегид, бензальдегид, цитраль и ванилин. Запах жасмина и розы также обусловлены присутствием в эфирных маслах соответствующих альдегидов и кетонов.

Впервые синтетический альдегид был использован в 1921 году при создании легендарного аромата Chanel №5, в который входили соединения из группы так называемых жирных альдегидов, обладающие характерным цитрусовым или цветочным запахом и своеобразными "мыльными" полутонами.

Сегодня  наиболее часто в парфюмерии используют следующие альдегиды:

• C7  - гептаналь, обладающий «зеленым», травянистым запахом;

• C8 - октаналь, апельсиновый запах;

• C9 - нонаналь, запах розы;

• C10 - деканаль, запахом напоминает цедру апельсина; цитраль, более сложный альдегид с запахом лимона;

• C11 - ундеканаль , «чистый» альдегид, содержащийся в масле листьев кориандра;

• C12 - лауриловый альдегид с запахом сирени или фиалки;

• C13 - восковой запах с грейпфрутовой нотой;

• C14 - ундекалактон, соединение с характерным запахом персика, использовавшееся, в частности, при создании легендарного аромата Guerlain Mitsouko.

Низшие альдегиды -  формальдегид (метаналь) и уксусный альдегид (этаналь) обладают токсичными свойствами. Так, уксусный альдегид является продуктом неполного окисления алкоголя (этилового спирта) в организме человека и образуется при чрезмерном употреблении спиртных напитков. Именно он является виновником "похмельного синдрома". Формальдегид может выделяться в окружающую среду при разложении фенолформальдегидных смол (основа ДСП - древесностружечных плит, из которых производят мебель и некоторые строительные материалы), и может вызывать сильные отравления, онкологические заболевания, поражение центральной нервной системы. Поэтому формальдегид является экотоксикантом и относится ко II классу опасности (высокоопасные соединения).

СТРОЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ

По определению ИЮПАК:

Определение

Альдегиды — класс органических соединений вида R-C(О)H, в которых карбонильная группа -С(О)- связана с одним атомом водорода и одним углеводородным радикалом R. При этом группа -С(О)Н называется альдегидной группой.      

Общая формула предельных одноатомных альдегидов CnH2nO.

Классификация альдегидов

Альдегиды классифицируются  по нескольким признакам:

1. В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:

• предельные (насыщенные) альдегиды (ацетальдегид);

• непредельные (ненасыщенные) альдегиды (акролеин);

• ароматические альдегиды (бензальдегид).

2. В зависимости от числа карбонильных групп:

• альдегиды с одной карбонильной группой (формальдегид);

• диальдегиды (глиоксаль);

• многоатомные альдегиды.

НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ АЛЬДЕГИДОВ

В соответствии с международной (систематической) номенклатурой ИЮПАК названия простых альдегидов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса -аль (для диальдегидов — суффикса -диаль). Помимо систематической номенклатуры, для обозначения альдегидов широко используются тривиальные названия:

При составлении названия альдегидов по систематической номенклатуре нужно помнить ряд правил:

1. Если альдегидная группа в соединении одна, то она всегда занимает крайнее положение, и поэтому в названии альдегида номер при альдегидной группе, как правило, не ставят.

2. Если карбонильная группа не входит в родоначальную структуру (например, если родоначальной структурой является циклический углеводород или гетероцикл), то к названию добавляется суффикс -карбальдегид. 

3. Если в соединении альдегидная группа не является старшей, то в таких случаях её обозначают используя приставку формил-, указывая её положение :

Для альдегидов характерна следующие виды изомерии:

• изомерия углеродного скелета (начиная с С4)
  
  
  

•  межклассовая изомерия  (с кетонами)

Задание для самостоятельного выполнения:

1. Запишите структурные формулы следующих соединений:

3-метилбутановая кислота,

2-пропилпентановая кислота,

3-метилгексановая кислота,

3,4- диметилоктановая кислота.

2. Назовите формулы следующих соединений: