Гальванические, диффузионные и пр. покрытия

ТЕМА: Гальванические, диффузионные и распылительные процессы нанесения металлических защитных и защитно-декоративных покрытий

1. Гальванические покрытия.

Гальванические покрытия получают электроосаждением слоя металла из электролита, содержащего ионы этого металла. Для электроосаждения металла используется установка, состоящая из электролизера и источника постоянного тока с регулировкой величины силы тока. Электролизер состоит из гальванической ванны, электролита и электродов. При этом защищаемая деталь завешивается на катодную штангу, подключенную к отрицательному полюсу источника тока, и в результате ионно-электронного перехода на границе металл - электролит, т. е. реакции восстановления ионов, происходит осаждение металла на поверхности детали. В состав электролита входят простые или комплексные соли металла, осаждающегося на катоде, а также вещества, повышающие электропроводность электролита, буферные, поверхностно - активные, блескообразующие и выравнивающие добавки, способствующие получению осадков с заданной структурой и характеристиками. Структура гальванического покрытия во многом определяет его химические, физические и механические свойства. Коррозионная стойкость гальванических покрытий главным образом зависит от химического состава покрытия, его толщины и пористости. Требования к качеству гальванических покрытий установлены ГОСТ 9.301-86.

Для защиты от коррозии и в защитно-декоративных целях широко используются цинковое, никелевое, хромовое и другие гальванические покрытия. Однослойные гальванические покрытия, несмотря на широкое применение в промышленности, не могут удовлетворить всем требованиям, предъявляемым к изделиям по коррозионной стойкости, декоративному виду, износостойкости и др., поэтому в настоящее время широко применяют многослойные гальванические покрытия. Это позволяет подбирать покрытия в зависимости от условий эксплуатации изделий.

Условно многослойные гальванические покрытия можно разделить на две группы: многослойные покрытия, состоящие из различных металлов, и многослойные покрытия из слоев одного и того же металла, обладающих различными свойствами. Классическим примером первого варианта являются многослойные покрытия типа медь-никель, никель-хром, медь-никель-хром (рис. 2). Такая комбинация широко применяется в качестве защитно-декоративных покрытий.

Рисунок 2 - Схема многослойного гальванического покрытия стальной основы

По сравнению с однослойными покрытиями они имеют ряд преимуществ. Одним из главных условий, определяющих защитные свойства любого покрытия, является его беспористость. При нанесении двухслойных покрытий это условие легче выполнить, так как менее вероятно совпадение каналов пор у покрытий, которые имеют разные структуру и свойства. Нельзя забывать и об экономических преимуществах многослойных покрытий, так как медь намного дешевле никеля.

Вторым вариантом многослойных покрытий являются медные покрытия из пирофосфатного, а затем из кислого электролита. Медные покрытия из пирофосфатных электролитов можно осаждать непосредственно на сталь; они имеют мелкокристаллическую структуру, а покрытия из кислого электролита - крупнокристаллическую структуру. Зато в нем можно наращивать толстые слои меди при высоких плотностях тока.

Для увеличения коррозионной стойкости блестящих никелевых покрытий применяют покрытия типа би-никель, три-никель и сил-никель. Преимущество таких покрытий очевидно, так как при той же толщине слоя коррозионная стойкость у них почти в 2-5 раз выше. Внедрение таких процессов позволяет экономить дорогостоящий и дефицитный никель.

Следует отметить увеличение удельного веса композиционных электрохимических покрытий (КЭП): сил-никель и др. Они отличаются от гомогенных покрытий наличием второй фазы, которая представляет собой мелкодисперсные неэлектропроводные частицы. Соосаждение происходит вследствие «захвата» частиц по мере роста покрытия. Все КЭП обладают высокими твердостью, износостойкостью и химической стойкостью. Внедрение таких покрытий приведет к значительной экономии цветных металлов.

На рис.3 представлена схема образования микропористого хрома на сил-никеле. Видно, что осаждение хрома происходит лишь на тех участках никелевых покрытий, где нет инертных частиц. В этих местах образуются мельчайшие поры, их число достигает 20 000-100 000 пор на 1 см² поверхности. Такие покрытия имеют более высокие защитные свойства, чем покрытия типа медь-никель-хром и не нуждаются в медном подслое.

Рисунок 3 - Схема покрытия никель-сил - микропористый хром

В основе многослойного никелирования заложен принцип электрохимической защиты нижележащих слоев никеля. При двухслойном никелировании нижний полублестящий слой имеет более положительный потенциал, чем верхний блестящий слой. Такое сочетание двух слоев никеля с неодинаковой электрохимической активностью приводит к распространению коррозии в продольном направлении по поверхности раздела слоев никеля, и только после полного растворения верхнего слоя, который в данном случае является анодом, начинает корродировать нижний слой никеля. Обычно толщина нижнего слоя составляет 50-70 % от общей толщины покрытия.

Нижний полублестящий слой должен быть малонапряженным, иметь минимальное количество пор и не содержать серы. Поэтому электролиты должны иметь блескообразующие добавки, в состав которых не входят сера или сульфогруппы.

Верхний блестящий слой наносится из обычного электролита блестящего никелирования и содержит 0,08-0,1 % S. Сера, включаясь в никелевые осадки, сдвигает потенциал никеля в более отрицательную сторону, и между нижним и верхним слоями создается разность потенциалов, достигающая 0,12-0,20 В.

При нанесении три-никеля между нижним полублестящим и верхним зеркально-блестящим слоями включается тонкий промежуточный слой никеля, содержащий повышенное количество серы. Толщина слоя никеля 1,5-2 мкм. Слой приобретает еще более отрицательный потенциал по сравнению с верхним слоем никеля и поэтому является анодом как по отношению к нижнему полублестящему, так и по отношению к верхнему блестящему слою. Вследствие этого при наличии пор в верхнем слое коррозия резко замедляется и идет горизонтально по промежуточному слою.

На рис. 4 приведены схемы коррозионного разрушения различных видов никелевых покрытий. В случае многослойного покрытия медь-никель-хром при попадании влаги коррозия начинается в порах хромового покрытия и распространяется вертикально, вплоть до основного металла.

Рисунок 4 - Схемы коррозионного разрушения многослойных никелевых покрытий:

а - однослойный никель; б - би-никель; в - три-никель; г - сил-никель;

1 - хром; 2 - сил-никель; 3 - блестящий никель; 4 - высокосернистый никель;
5 - полублестящий никель; 6 - медь; 7 - сталь

При нанесении би-никеля коррозия начинается в верхнем блестящем слое и распространяется горизонтально. Коррозия три-никеля распространяется сначала вертикально, а затем - горизонтально вдоль высокосернистого промежуточного слоя никеля.

Коррозия в сил-никеле протекает наиболее удачно: она идет по узкому кольцу вокруг непроводящей частицы. При этом образовавшиеся продукты коррозии герметизируют микропоры хрома, приостанавливая дальнейшее разрушение.

Электроосаждение имеет ряд преимуществ перед другими способами, так как оно позволяет:

- регулировать толщину покрытия;

- экономно расходовать цветные металлы;

- наносить покрытия из металлов, имеющих высокую температуру плавления, как хром, никель, медь, серебро, платина.

1.3 Сведения о гальванических покрытиях.

1.3.1 Никелевое покрытие.

Никелирование широко применяется в гальванотехнике при защитно-декоративной отделке изделий машиностроения, приборостроения, предметов широкого потребления, для защиты химической аппаратуры от действия щелочных растворов, в гальванопластике.

Никель - серебристо-белый металл с сильным блеском. Широкое использование никеля обусловлено тем, что никель относится к числу электроотрицательных металлов, однако в обычных атмосферных условиях, благодаря пассивированию, он длительное время сохраняет свой блеск. Разбавленные кислоты действуют на никель менее энергично, чем на железо, однако он легко растворим в разбавленной азотной кислоте. Концентрированная азотная кислота пассивирует его. В растворах щелочей он устойчив при всех концентрациях и температурах. Обладает коррозионной устойчивостью в растворах некоторых органических кислот и минеральных солей. В гальванической паре Ni/Fe он является катодным покрытием и, следовательно, может обеспечивать защиту только при условии отсутствии оголенных мест и пор. Поэтому необходимо получать никелевые покрытия с минимальной пористостью. Для получения безпористых покрытий применяют последовательное осаждение нескольких слоев одного металла из различных по составу электролитов. У многослойных покрытий поры различных слоев, как правило, не совпадают. Многослойные покрытия позволяют также снизить расход никеля, в результате применения более дешевого металла-подложки, как например, медь.

При толщине никелевого покрытия 0,125 мм основной металл уже предохранен от воздействия промышленных газов и растворов; при менее сильной агрессивной среде достаточен слой толщиной 0,05-0,1 мм.

Никелевые покрытия наносят на железо, медь, титан, алюминий, бериллий, вольфрам и другие металлы и сплавы.

Выход по току никеля в среднем 0,95

Электроосаждение никеля всегда сопровождается значительной катодной и анодной поляризацией, которая зависит как от состава электролита, так и от режима ведения процесса. 

При электроосаждении никеля из кислых растворов наряду с никелем на катоде выделяется водород. В результате разряда ионов водорода концентрация их в прикатодном слое может снизиться до значений, отвечающих образованию основных солей, которые влияют на процесс электроосаждения, обуславливая его структуру и механические свойства - поверхность становится хрупкой и шероховатой. С другой стороны, снижение кислотности электролита приводит к снижению рассеивающей способности и выхода по току, ввиду расхода энергии на восстановление ионов водорода. По данным А.Л. Ротиняна и сотрудников, микротвердость, предел прочности, относительное удлинение и другие свойства никелевого покрытия  резко меняются при значении pH = 5. Это объясняется образованием в катодном слое гидроксида никеля. Поэтому, как правило, никелирование ведут при pH 4 - 5.5, а для поддержания значения pH вводят буферные добавки.

Твердость никеля, полученного из электролитов без органических добавок, обычно колеблется в пределах 300-400 кгс/мм². При введении добавок твердость повышается до 600-700. Прочность на разрыв соответственно изменяется от 60 до 175 кгс/мм²

Для никелирования характерно явление, называемое питтингом. Иногда пузырьки газообразного водорода задерживаются на катодной поверхности, в этих местах становится невозможным дальнейший разряд ионов металла и они разряжаются вокруг пузырьков. На покрытии образуются ямки или "водородные поры", а сам осадок теряет декоративный вид и противокоррозионные свойства.

При анодном растворении никель легко пассивируется. Плотность тока пассивации зависит от концентрации сульфат и хлорид ионов. Полная пассивация приводит к выделению на аноде кислорода и хлора.

На практике чаще пользуются кислыми электролитами, которые подразделяются на:

 - Сульфатный

- Хлористый

- Фторборатный

- Сульфаминовый

- Кремнефтористоводородный

Сульфатные электролиты наиболее распространены. Они приготавливаются на основе семиводного сульфата никеля. Эта соль хорошо растворяется в воде до концентрации 400г/л. В качестве депассиваторов в раствор вводят хлориды натрия, реже калия. В ряде электролитов в качестве активатора анодов вводится хлорид никеля. За рубежом такие электролиты называются электролитами Уоттса. Однако особых преимуществ перед хлоридами щелочных металлов хлорид никеля не имеет. В качестве буферной добавки обычно используют борную кислоту или ацетат натрия. Для повышения электропроводности в раствор вводят сульфат натрия или магния.

1.3.2 Цинковое покрытие.

Примерно половина всего мирового потребления цинка приходится на долю покрытий для защиты стальных изделий от коррозии. Цинк - металл серебристо-белого цвета, при нанесении на сталь является анодом, поэтому защищает ее в том числе и электрохимически.

Электролитические цинковые покрытия, как правило, без финишной обработки не применяются. Под финишной обработкой подразумевается создание на поверхности цинка конверсионных пленок - хроматных, фосфатных и их разновидностей а также пропитка конверсионных пленок уплотняющими составами и/или нанесение на конверсионные пленки органических полимерных пленок

Существенно более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с чистым цинком обладают покрытия сплавами цинка с никелем, кобальтом, железом с последующей финишной обработкой

Электролиты цинкования подразделяются на:

- кислые

- слабокислые

- нейтральные и слабощелочные

- щелочные

В первую группу входят простые кислые электролиты - сульфатные, хлоридные, борфторидные, смешанные, например, сульфатно-хлоридные

Во вторую входят хлоридные аммонийные, сульфатные аммонийные и хлоридные безаммонийные

В третью группу входят аммиакатные, амниокомплексные, пирофосфатные

В последнюю - цианидные и цинкатные

На сегодняшний день в промышленности распространены простые сульфатные и цинкатные электролиты. Они отличаются друг от друга прежде всего зависимостью выхода по току от плотности тока. Кислые электролиты не зависят от нее, а цинкатные имеют сильную зависимость и, вследствие этого, ограниченную область допустимых рабочих плотностей тока. Однако, рассеивающая способность в цинкатном электролите выше, чем в щелочном и в нем можно обрабатывать сложнопрофильные детали.

1.3.3 Медное покрытие

Медь - пластичный, легко полируемый металл. Медь интенсивно растворяется в азотной кислоте, медленнее - в хромовой. Концентрированная серная кислота хорошо реагирует с медью, особенно при нагревании. Разбавленные серная и соляная кислоты на медь практически не действуют. Однако в присутствии кислорода или окислителей скорость коррозии становится заметной. Медь неустойчива в аммиаке; в других щелочах она быстро темнеет, но растворяется весьма медленно.

Медь имеет более положительный потенциал, чем железо, т. е. является катодным покрытием по отношению к железу, поэтому медные покрытия не могут защищать поверхность железных деталей от коррозии электрохимически, а только механически и при отсутствии пористости. При наличии пор в медном покрытии во влажной атмосфере образуется гальванопара с железом. В этой паре железо является анодом и коррозия его протекает весьма интенсивно.

Как правило, медные покрытия без дополнительной обработки самостоятельного защитно-декоративного значения не имеют. Медные покрытия легко полируются до высокой степени блеска и создают прочное сцепление со многими металлами: никелем, хромом, серебром и др. Поэтому медные покрытия широко применяются в качестве подслоя при никелировании, серебрении и т. п.

Медные покрытия получили довольно широкое распространение для защиты отдельных участков деталей от науглероживания при цементации. Меднение применяется также во многих специальных случаях.

Для электрохимического осаждения меди разработано большое количество электролитов, которые можно разделить на две основные группы: простые кислые и комплексные, преимущественно щелочные, в которых медь присутствует в виде отрицательно или положительно заряженных комплексных ионов.

Из простых кислых электролитов используются сульфатные фторборатные, нитратные, кремнефторидные, сульфамидные и хлоридные. Кислые электролиты просты по составу, устойчивы в работе, процесс их осаждения ведется при достаточно высоких плотностях тока, особенно при повышении температуры и перемешивании. Они имеют высокий выход по току, приближающийся к 100 %.

Основными компонентами кислых электролитов являются соль меди и соответствующая кислота. В кислых электролитах осаждение меди происходит в результате разряда двухвалентных ионов при положительных значениях потенциалов, мало изменяющихся с повышением плотности тока. Катодная поляризация не превышает 50-60 мВ. Поэтому осадки меди из кислых электролитов имеют крупнокристаллическую структуру, но вместе с тем они достаточно плотны.

Недостатками кислых электролитов является низкая рассеивающая способность и невозможность непосредственного меднения стали, цинковых сплавов и других металлов, имеющих более отрицательный потенциал, чем медь. Это объясняется тем, что при погружении этих металлов в кислый электролит происходит контактное выделение меди в виде пористого рыхлого, плохо сцепленного с основой осадка. Поэтому перед меднением в кислых электролитах детали из стали или цинка и цинкового сплава покрывают тонким слоем меди (около 3 мкм) из комплексного цианидного или пирофосфатного электролита, в котором вследствие высокого электроотрицательного значения потенциала контактного вытеснения меди железом не происходит. Применяют также осаждение никеля от 1 до 5 мкм из обычного кислого электролита. Никелевое покрытие в результате способности легко пассивироваться приобретает менее электроотрицательный потенциал и поэтому не так быстро, как цинк и железо, вытесняет медь из кислых электролитов.

Это металлические пленки толщиной от долей микрометра до десятых долей миллиметра, наносимые на поверхность металлических и неметалических изделий путем электролитического осаждения металлов. Характеристики гальванических покрытий приведены в табл. 16.1.

Гальванические покрытия бывают защитными, декоративными, износостойкими и технологическими. Процесс нанесения состоит из операций подготовки поверхности перед покрытием, нанесения и полирования. Подготовка поверхности включает шлифование, полирование и обезжиривание. Покрытие наносят при напряжении 10 В иплотности тока до 10 А/дм2.

Гальваническое покрытие хромом и никелем применяют для декоративной отделки различных металлов, включая сталь и цинковое литье под давлением. Сохранение декоративных качеств обеспечивается нанесением на никелевое покрытие тонкого слоя хрома, устойчивого к атмосферному влиянию. Никелевое покрытие находит применение для защиты изделий от атмосферного воздействия, вид которых имеет второстепенное значение.

Таблица 16.1

Характеристика гальванических покрытий

Примечания.

• 1. Названия некоторых гальванических процессов совпадают с названиями процессов при ХТО.

• 2. Минимальная шероховатость поверхности после покрытия достигается полированием.

Наплавление. Это технологической процесс создания покрытия за счет расплавления присадочного материала и приповерхностной части основания, сплавления их и последующей кристаллизации. Получение покрытий наплавлением – один из наиболее распространенных методов нанесения массивных покрытий. Их применяют для работы в условиях сильного износа и воздействия механического и термического ударов. Толщину покрытия выбирают исходя из требований по износу за время службы.

При наплавлении слой формируется из жидкости под действием гравитационных и поверхностных сил. Основным физико-химическим процессом является расплавление исходных материалов.

Обычно этим методом наплавляют на исходную заготовку из обычной стали износостойкие, твердые сплавы.

Диффузионные цинковые защитные покрытия

Диффузионные цинковые покрытия, по сравнению с гальваническими и металлизационными, имеют более прочную (диффузионную) связь с защищаемым металлом вследствие диффузии цинка в покрываемый металл, а постепенное изменение концентрации цинка по толщине покрытия обусловливает менее резкое изменение его свойств. Структурная особенность диффузионных покрытии благоприятно сказывается на их механических, технологических и защитных свойствах. Такие покрытия позволяют создать надежный защитный барьер между агрессивной средой и металлической поверхностью. Повышенная (3360-5250 МПа) по сравнению с гальваническими (300- 380 МПа) твердость диффузионных цинковых покрытий обеспечивает им достаточно высокую сопротивляемость абразивному износу.

Диффузионные цинковые защитные покрытия

Основным материалом порошковых смесей для диффузионного цинкования является цинковый порошок или цинковая пыль — отходы при производстве цинка. Она состоит из металлического цинка (до 50%), оксида цинка (40-50%) и небольшого количества (до 0,5%) других металлов (Cd, Pb, Fe, Си). На практике широкое применение нашли порошковые смеси, содержащие инертные материалы (разбавители). Это позволяет вести процесс диффузионного цинкования при температурах, превышающих температуру плавления цинка (419,4°С), и при этом избежать сплавления и спекания цинкового порошка.

Диффузионное цинкование с использованием порошковых смесей обычно осуществляют в негерметичных контейнерах, в которые возможен доступ воздушной атмосферы. Процесс цинкования можно проводить в атмосфере водорода или аммиака, а также в вакууме или псевдокипящем слое.

Водородная атмосфера оказывает восстановительное воздействие на поверхность металла и наносимого материала. Вакуумный способ удобен для практического использования, так как позволяет получать на поверхности изделия плотные цинковые покрытия при относительно низких температурах и малой продолжительности процесса насыщения. Скорость цинкования в псевдосжиженном слое значительно выше, чем с использованием контейнера.

Толщина покрытия при диффузионном цинковании находится в зависимости от продолжительности цинкования и атмосферы, в которой оно производится.

Диффузионный метод цинкования с использованием порошковых смесей на основе цинка, в отличие от горячего цинкования, представляет собой процесс, происходящий при температуре 400-500°С и продолжительности от 2 до 5 часов, в зависимости от требуемой толщины покрытия. При этом методе цинкования в результате диффузии цинк внедряется в кристаллическую решетку защищаемого металла, поэтому прочность связи покрытия с основным (покрываемым) материалом резко возрастает. Глубина проникновения цинка в покрываемый металл тем больше, чем выше температура и продолжительнее процесс диффузии. Диффузионные цинковые покрытия на всю толщину покрытия состоят из железоцинковых интерметаллических соединений, обладающих большой твердостью (3360-5250 МПа), что обеспечивает покрытию достаточно высокую сопротивляемость движущимся агрессивным средам, содержащим различные твердые частицы.

Диффузионный способ нанесения покрытий обеспечивает получение диффузионных цинковых покрытий абсолютно беспористых и в связи с этим появляется возможность наносить на изделия коррозионностойкие диффузионные цинковые покрытия небольшой толщины, например, 25-30 мкм. Это является большим преимуществом диффузионных цинковых покрытий по сравнению с другими видами цинковых покрытий. При горячем цинковании при нанесении тонких покрытий (25-30 мкм) требуется очень тщательная подготовка поверхности изделия перед цинкованием и, тем не менее, появляется большая вероятность образования в покрытии различных несплошностей, что резко снижает защитную способность таких горячецинковых покрытий. Гальванические или металлизационные цинковые покрытия отличаются большой пористостью, особенно если слой этих покрытий небольшой толщины (30- 50 мкм). Поэтому эти покрытия пропитывают различными органическими составами, чтобы закупорить поры в покрытии.

Одним из достоинством диффузионных цинковых покрытий является также способность образовывать плотные трудно растворимые продукты коррозии, которые прочно сцеплены с поверхностью покрытия и обладают защитными свойствами. Они проявляют так называемый эффект самозащиты — препятствуют доступу к металлу растворенного в электролите кислорода и других коррозионных агентов, тормозят процессы электрохимической коррозии и предохраняют нижележащие слои покрытия от разрушения. Диффузионные цинковые покрытия, полученные в порошковых смесях на основе цинка, имеют повышенную стойкость против коррозионно-эрозионного воздействия быстродвижущейся агрессивной водной среды, что обусловлено образованием в покрытии железоцинковых сплавов соответствующей структуры с повышенной микротвердостью. Коррозионная стойкость железоцинковых фаз диффузионного цинкового покрытия выше, чем чистого цинка, в первую очередь за счет участия в пассивации покрытия ферритов цинка наряду с ZnO. Выводы термодинамики подтверждаются сравнительными коррозионными испытаниями гальванических, горячецинковых и диффузионных цинковых покрытий в водопроводной воде. Так, во всех случаях скорость коррозии этих покрытий убывает обратно пропорционально квадратному корню от времени выдержки, то есть лимитируется диффузией кислорода через пассивационную пленку. При этом скорость коррозии минимальна для диффузионных цинковых покрытий по сравнению с другими видами цинковых покрытий.

Рекомендуют применение диффузионных цинковых покрытий для защиты от коррозии различных металлоизделий, эксплуатирующихся в жестких коррозионно-эрозионных условиях. Диффузионный способ цинкования находит все большее распространение при цинковании длинномерных стальных изделий (труб, компонентов дорожных ограждений и линий электропередач, арматуры и др.), что обусловлено, прежде всего, высокими химическими и физико-механическими свойствами диффузионных цинковых покрытий.

Новыми перспективными являются технологии электроннолучевого напыления покрытий на стальную полосу в вакууме с предварительным цинкованием полосы, а также процесс холодного цинкования, основанный на использовании цинконаполнительных красок, после нанесения которых на защищаемую поверхность металла и сушки формируется покрытие с содержанием цинка до 95%.

Одним из распространенных способов декорирования, который позволяет придать дизайну изделий особые эстетические характеристики, является нанесение на них декоративных покрытий. В большинстве случаев это один из завершающих процессов создания изделия, который придает ему законченный вид. От качества и характера покрытий во многом зависят художественная выразительность и целостность произведения.

Покрытие — слой или несколько слоев материала определенного состава и строения (структуры), искусственно создаваемые на покрываемой поверхности, служащие для функциональных и декоративных целей^[1].

Цели нанесения покрытий:

• • защитная роль покрытия;

• • эстетическая (декоративная) роль;

• • функциональная.

Поверхность, с одной стороны, — эго материал, из которого сделано само изделие. С другой стороны, система «поверхность — объем» рассматривается как композиционный материал, где сама поверхность выступает в роли композита^[2]. Это связано с тем, что поверхность может в себя включать:

• 1) оксидные пленки;

• 2) искусственно создаваемую защиту:

  • а) путем легирования поверхностного слоя,

  • б) непосредственное покрытие из другого металла: химико-термическая металлизация, гальваническая обработка и др.,

  • в) непосредственное покрытие неметаллическими материалами: эмалирование, чернение, нанесение лакокрасочных покрытий и т.д.

Независимо от технологии создания покрытия существуют требования к ним:

• 1) особые свойства материала покрытия, которые зависят от состава и микроструктуры;

• 2) взаимодействие между покрытием и основным металлом — подложкой;

• 3) адгезионные характеристики покрытия, обеспечивающие его прочную связь с подложкой.

Виды защитно-декоративных покрытий. По материалу покрытия подразделяют на металлические, неметаллические и комбинированные.

Металлизация — покрытие поверхности изделия металлами и сплавами для сообщения физико-химических, механических свойств, отличных от свойств металлизируемого (исходного) материала. Металлизацию применяют для защиты изделий от коррозии, износа, в декоративных и других целях.

По принципу взаимодействия металлизируемой поверхности (подложки) с наносимым металлом различают металлизацию, при которой сцепление покрытия с основой (подложкой) осуществляется механически — силами адгезии, и металлизацию, при которой сцепление обеспечивается силами металлической связи.

По способу нанесения на поверхность изделий металлические покрытия подразделяются на химические и электрохимические.

Химическое нанесение металлопокрытия (химическое осаждение) — образование покрытия на поверхности металлических изделий за счет осаждения ионов металла из водного раствора хлорида металла без применения электрического тока от внешнего источника. Используют для покрытия бронзой, латунью, кадмием, медью, золотом, никелем, оловом и другими металлами.

Электролитическое, или гальваническое, нанесение металлопокрытий - осаждение металла с образованием покрытия на поверхности изделия при пропускании электрического тока в гальванической ванне между полюсами источника, один из которых является металлом, наносимым на изделие, а второй — обрабатываемым изделием, с целью декорирования и повышения износо- и коррозионной стойкости изделий. На изделия наносятся как чистые металлы (кадмирование, хромирование, меднение, никелирование, золочение, серебрение, родироваиие, паладирование и др.), так и сплавы.

Физические способы нанесения. Окунание или нанесение горячего металлопокрытия погружением — образование покрытия путем погружения металлического изделия в ванну расплавленного металла (Zn, Sn, Pb).

Диффузионное насыщение поверхностного слоя изделия металлом или сплавом происходит при высокой температуре с использованием иасыщающего состава, основным компонентом которого является металл, сплав или металлическое соединение в порошкообразной или пастообразной форме (цинкование, алитирование, хромирование, сульфидирование), проводится в декоративных целях и для повышения износостойкости изделий.

Вакуумное осаждение (конденсационное напыление) — нанесение слоя путем осаждения атомов или молекул металла или металлического соединения на поверхность изделия при их возгонке в условиях высокого вакуума (остаточное давление — 13,3—1,3 МПа) в декоративных целях (для повышения оптических свойств поверхности изделий, в частности улучшения металлического блеска) и для придания изделиям определенных свойств. Покрытие формируется из потока частиц, находящихся в атомарном, молекулярном или ионизированном состоянии. Для получения потока пара (частиц) используют различные источники энергетического воздействия на материал. Различают формирование потока частиц посредством термического испарения материала, ионного распыления или взрывного испарения — распыления. Соответственно этому вакуумное конденсационное напыление разделяют на методы: ионно-плазменное напыление (при ионизации потока напыляемых частиц), вакуумное конденсационное напыление (при введении в поток реактивного газа).

Возможности методов вакуумного осаждения позволяют получать высококачественные покрытия толщиной от десятков нанометров до сотен микрометров из различных материалов.

Наплавка — нанесение слоя расплавленного металла на оплавленную металлическую поверхность путем плавления присадочного материала теплотой внешнего источника нагрева: газовое пламя (газовая наплавка), электрическая дуга (дуговая и плазменная наплавка), высокочастотный нагрев, луч лазера и др.

Хорошо отработанная технология наплавки позволяет получать высокое качество покрытия. По сравнению с другими способами создания покрытий наплавка обеспечивает высокую прочность слоя с основным металлом, так как при затвердевании расплавленного металла рост кристаллитов в слое происходит на базе частично оплавленных зерен основного металла. К недостаткам наплавки следует отнести высокую температуру нагрева изделий. Кроме того, при наплавке возможно нанесение слоев в основном из металлов толщиной 0,5—10 мм, а получение тонкослойных наплавок представляет большие трудности.

Золотая или серебряная наводка — один из самых древних способов нанесения металлического покрытия из драгоценных металлов на изделия из меди, бронзы, железа и других металлов. Этот способ также называется золочение или серебрение «через огонь».

Для нанесения покрытия этим способом используют серебряную или золотую амальгаму. Амальгаму готовят в графитовом тигле путем накаливания докрасна тонко прокатанных и мелко нарезанных листочков чистого золота (или серебра), которые заливают нагретой до температуры 573 К ртутью, взятой в восьми- или девятикратном количестве но весу, перемешивая графитовым стержнем до полного растворения и образования тестообразной массы. Она выливается в воду и после остывания и отжима через замшу для удаления лишней ртути наносится на подготовленное изделие медной проволочной кистью, после чего изделие нагревают, используя газовые горелки и электрические печи. При работе с газовыми горелками необходимо, чтобы на изделие действовала только теплота, а огонь его не касался. Когда амальгама начинает блестеть, ее разравнивают мягкой кистью или тампоном. Ртуть при этом испаряется, а поверхность сначала становиться матово-белой, а затем (если использовалась золотая амальгама) желтой. Нагревание прекращают, после охлаждения изделия промывают и при необходимости поверхность крацуют и полируют.

Другой прием золочения «через огонь» следующий: предмет предварительно «нартучивают» и затем покрывают листочками сусального золота. Тончайшие листки золота, растворяясь в ртути, прочно соединяются с поверхностью покрываемого металла, после чего ртуть удаляется нагреванием и проводится «окрашивание». В прошлом этот способ золочения и серебрения широко применялся для декорирования элементов архитектуры и декоративно-художественных изделий. В настоящее время золочение и серебрение «через огонь» уступает другим методам, поскольку по сравнению с другими способами они чрезвычайно вредны для здоровья людей, так как пары ртути очень ядовиты.

Механические способы нанесения. Плакирование — нанесение на поверхность металлического изделия одного или нескольких слоев других металлов или сплавов, соединяемых между собой прокаткой, сваркой взрывом или литьем; в некоторых случаях — методами экструзии (т.е. путем выдавливания через отверстие) и спекания, в последнее время используют для соединения материалов технику плавления лазерными и электронными лучами, а также энергию поверхностного трения.

Плакирование в большинстве случаев осуществляется в процессе горячей прокатки или прессования. Плакирование может быть одно- и двухслойным. Применяется для получения би- и гриметалла, для создания антикоррозионного слоя и придания определенного эстетического вида изделию (например, создание серебряных плакировок как альтернатива гальваническому серебрению).

Газотермическое напыление. Напыление — образование на поверхности изделия покрытия из потока нагретых до плавления или близкого к нему состояния мелкодисперсных частиц или атомов распыленного материала (чистого металла или сплава) для сообщения ему специальных физико-химических, механических, декоративных свойств или для восстановления дефектной поверхности. Напыленное покрытие удерживается на поверхности в основном силами адгезии, вследствие чего необходимо создавать определенную шероховатость на поверхности изделий при подготовке к нанесению покрытия данным способом.

Газопламенное напыление — разновидность напыления, при котором наносимый материал расплавляется, распыляется и трансформируется пламенем газа, сжигаемого в смеси с кислородом в специальных газовых горелках. Напыление в зависимости от состояния напыляемого материала может быть трех типов: проволочное, прутковое и порошковое. Кроме того, к газопламенному методу относится детонационное напыление (напыление ударной волной при взрыве), основанное на использовании энергии детонации смеси «кислород — горючий газ». Температура пламени газовой горелки нс позволяет получать покрытия из тугоплавких металлов и сплавов.

При электродуговой металлизации источником тепловой энергии является электрическая дуга, температура которой при силе тока 280 А достигает 6100 К, возбуждаемая между двумя непрерывно подающимися через два канала в горелке металлизатора проволоками, одна из которых является наносимым материалом.

Плазменное напыление — получение покрытия, при котором напыляемый материал, нагретый плазмой (газом, в котором под действием температуры, превышающей 10 000 К, значительная часть атомов или молекул ионизирована, а концентрация электронов и отрицательных ионов равна концентрации положительных ионов), распыляется на поверхности основного материала для образования покрытия.

Указанными методами наносят металлы (Ni, Zn, Al, Ag, Cr, Cu, Au, Pt и др.), сплавы (сталь, бронзу и др.), а также возможно нанесение химических соединений и неметаллов.

Сусальные покрытия — покрытие драгоценными металлами (в основном золотом и серебром) различных художественных изделий, заключающееся в наклеивании тончайших листочков из одного металла или так называемого двойника — двухслойного листочка из серебра и золота, а также потали (из серебра и меди) с целью декорирования и защиты изделия.

Неметаллические покрытия. По способу нанесения на поверхность изделия неметаллические покрытия подразделяются на следующие.

Химическое нанесение покрытия — образование фосфатного, оксалатного или ионного химического неметаллического покрытия на поверхности металлических изделий, погруженных в раствор требуемого состава и выдерживаемых в нем при температуре до 200°С, применяют в основном при обработке изделий из алюминия, стали, меди, серебра и других металлов для повышения коррозионной стойкости, в декоративных целях или как грунтовку перед окраской.

Окрашивание при нагреве — реакция металлов с газами, приводящая к образованию тонкой пленки, придающей разную окраску (цвета побежалости) в зависимости от ее толщины.

Тонирование — обработка поверхности металла или покрытия химическим или электрохимическим способом для получения неметаллического неорганического слоя с определенным цветовым оттенком.

Оксидирование — обработка металла и (или) покрытия химическим или электрохимическим способом, в результате которой на его поверхности образуется оксидная пленка; применяется для предохранения изделия от коррозии и изнашивания, а также в декоративных целях. Оксидирование стало один из самых древних способов защиты от коррозии и декорирования. В настоящее время применяются химическое и электрохимическое оксидирование стали в щелочах и кислых растворах, обработка паром, в расплавленных солях.

Воронение — химическое оксидирование — получение на поверхности изделий из углеродистой и низколегированной стали и чугуна слоя оксидов железа толщиной 1—10 мкм; применяется для декоративной отделки — придания поверхности коричневого, темно-синего или черного цвета различных оттенков с сохранением металлического блеска.

Различают воронение: щелочное — в щелочных растворах с окислителями при температуре 135— 150°С; кислотное — в кислотных растворах химическим или электрохимическим способом; термическое — окисление стали при высоких температурах: в атмосфере перегретого водяного пара при 200—480°С или в парах аммиачно-спиртовой смеси при 520—880°С, в расплавленных солях при 400—600°С, а также в воздушной атмосфере при 310—450°С с предварительным покрытием поверхности изделий (деталей) тонким слоем асфальтового или масляного лака.

Чернение — разновидность воронения — создание на поверхности стали черной оксидной пленки для повышения коррозионной стойкости и (или) в декоративных целях, путем погружения стали в расплавленные соли либо обработки в водных растворах щелочей, кислот или солей.

Оксидирование нагреванием — протертые маслом (льняное или касторовое масло, воск) или жиром стальные изделия, в основном небольшого размера, нагревают до 200—400°С в течение 0,5—1 ч.

Оксидирование меди — нанесение на поверхность изделий черных оксидных пленок:

• 1) химическим путем: в щелочных растворах с добавками персульфатов: едкий натр NaOH — 45—50 г/л, персульфат калия K₂S₂0₈ — 10—15 г/л, при температуре 60—65°С, в течение 5 мин;

• 2) черным травлением в 120 г нитрата меди [Cu(N0₃)₂-3H₂0], растворенного при нагревании в 40 мл воды, после чего добавляют 0,5 г нитрата серебра (AgN0₃);

• 3) электрохимическим оксидированием — проводят на аноде в растворах щелочи, получая высококачественные оксидные пленки черного цвета;

• 4) патинированием — созданием на поверхности изделия пленки основной сернокислой меди (такая пленка образуется на поверхности меди в естественных условиях); цвет получаемого покрытия — патины — оливковозеленый, коричнево-зеленый, сине-зеленый. Патинирование проводят химическим и электрохимическим способами, при этом патина, получаемая электрохимическим способом, по составу ближе к природной.

Оксидирование серебра (чернение) — создание на поверхности серебряных изделий стойкой и равномерной пленки сульфида, придающей поверхности цвет от густо-черного до голубовато-дымчатого и коричневого. Этот процесс осуществляют путем обработки серебряных изделий в растворах сульфида аммония или полисульфида калия (серной печени) либо гальваническим путем в электролите из слабого раствора серной печени или сернистого аммония, используя в качестве катода платиновую проволоку.

Оксидирование золота — создание на поверхности золотых изделий пленки черного цвета путем регулируемого окисления.

Регулируемое окисление — создание на поверхности изделий 750-й пробы с кобальтом и хромом черного слоя оксидов кобальта и хрома, обладающего высокой адгезией и износостойкостью путем нагревания после финишной обработки изделий до 700—950°С в печи с окислительными условиями. Использование данного метода для массового производства затруднено сложностью изготовления и обработки изделий из таких сплавов. Результат «черное золото» можно получить гальваническим способом или вакуумным напылением.

Физические способы. Нанесение лакокрасочных покрытий — создание на поверхности изделия одного или нескольких тонких слоев пленки, которая образуется после отвердения (высыхания) лакокрасочных материалов (жидких, пасто- или порошкообразных составов) и удерживается на поверхности силами адгезии. Лакокрасочные покрытия используются для декоративной отделки изделий и их защиты от коррозии (металлы) или гниения (древесина). Различают нижние (грунтовые), промежуточные (шпатлевоч- ные) и верхние (покровные) слои лакокрасочных покрытий.

По составу и назначению лакокрасочные материалы подразделяются на лаки, шпатлевки, грунтовки, краски (в том числе эмали).

Как правило, поверхность с лакокрасочным слоем представляет собой сложную многослойную систему. Покрытие состоит из нескольких слоев, нанесенных на основание: шпаклевки, грунтовки и краски (в один или несколько слоев), а возможно, еще слоя лака или воска. При этом чрезвычайно важным является вопрос совместимости используемых материалов друг с другом.

Ингибирование — это защита поверхности изделий веществами, тормозящими химические процессы, такие как коррозия, полимеризация, окисление и др. Защитные препараты — ингибиторы — делятся на две группы: средства для пропитки упаковочных материалов и средства для создания на поверхности изделий защитной пленки.

Для защиты от действий серы на серебро и его сплавы, а также на медные сплавы широко используют различные тио- и аминоорганические соединения. Простейшим серосодержащим ингибитором для серебра является тио- мочевина CS(NH₂)₂. Чтобы изделия из меди и ее сплавов не тускнели, на их поверхности создают искусственную пассивную пленку, т.е. переводят поверхностный слой материала из активного (в химическом отношении) в пассивное состояние. Для этого изделия выдерживают в 10%-ном растворе бихромата калия К₂Сг₂0₇ в течение 10—15 с, после чего изделия тщательно промывают и высушивают в струе теплого воздуха.

Эмалирование — способ декорирования художественных изделий с помощью стекловидно-силикатного или стеклокристаллического покрытия, наносимого на поверхность металлического изделия с последующим закреплением его обжигом для защиты изделия от коррозии, истирания, высоких температур, а также с целью придания ему красивого внешнего вида. В эмалированных изделиях удачно сочетаются механическая прочность металла с химической устойчивостью стекла и его декоративными характеристиками — блеском, заглушенностыо и окраской.

Чернение — способ декорирования художественных изделий из драгоценных металлов путем нанесения измельченной черни (ниелло), т.е. сплава серебра, свинца, серы, меди (иногда олова), на гравированную или вытравленную поверхность металла и последующего обжига, после чего на нем образуется черный или темпо-серый фон или рисунок, прочно сплавленный с основой. В основном чернью покрывают изделия из серебра и золота.

Механические способы. Напыление — нанесение вещества в дисперсном состоянии на поверхность изделий и полуфабрикатов для сообщения им специальных физико-химических, механических, декоративных свойств или для восстановления дефектной поверхности. Различают следующие методы напыления неметаллических материалов: газоплазменное, вихревое, в электрическом поле, электровихревое. Менее распространены струйное, плазменное и некоторые другие методы. Указанными методами наносят химические соединения (силициды, бориды, карбиды, оксиды и др.) и неметаллические материалы (пластмассы). Толщина напыляемого слоя зависит от метода и режима напыления и требуемых свойств.

Напыление полимеров — метод получения тонкослойных покрытий и тонкослойных изделий путем нанесения порошкообразных полимерных композиций на поверхность изделий (деталей). Сплошная защитная пленка (или стейка изделия) образуется при нагревании изделия (детали) с нанесенным слоем порошка выше температуры плавления полимера или при выдержке в парах растворителя, в котором полимер набухает.

Вакуумное напыление — получение слоя материала на поверхности изделий испарением в вакууме. Процесс плазменного химического вакуумного напыления гидрированного аморфного углерода используется для получения покрытия красивого черного оттенка, напоминающего китайский лак, которое отличается высокой прочностью и внутренней упругостью, а значит, износоустойчивостью, даже на таком мягком металле, как золото. До настоящего времени этот метод был довольно затруднительным в применении для изделий с камнями из-за высокой температуры обработки ( 800°С). Сейчас благодаря присутствию плазмы и атомарного водорода повышается степень нагрева ионов и уменьшается потребность в подаче тепловой энергии, рабочая температура снижается и варьирует от 200 до 400°С (но обычно подслой таких температур не достигает). Материалы, пригодные в качестве подслоя: драгоценные металлы и сплавы, нержавеющая сталь, титан, алюминий, медь, железо (только с соответствующим грунтовочным покрытием), керамика. Применяется в часовой и ювелирной промышленности.