Электрохимическое производство диоксида марганца

Занятие №16 Электрохимическое производство диоксида марганца MnO 2

Диоксид марганца MnO 2 обладает хорошими окислительными, каталитическими, адсорбционными свойствами. Он используется в химических источниках тока (ХИТ), в органическом синтезе, в противогазах (окисление СО 2 ) . Известны α -, β -, γ -, δ -, ε - модификации (различны размеры, форма, взаимное расположение кристаллов, тип кристаллической решетки).

В ХИТ используется γ -MnO 2 – марка ЭДМ-2 – наиболее активный MnO 2 . В связи с истощением природного получают искусственный диоксид марганца марок: ХДМ; ЭДМ-1; ЭДМ-2 (активнее природного).

ЭДМ-2 содержит хемосорбированную воду.

Сырьем для получения диоксида марганца являются пиролюзит (содержит до 95% MnO 2 ) и родохрозит (MnCO 3 ).

Химический способ

получения включает следующие стадии:

а) обжиг природного пиролюзита с получением Mn 2 O

б) обработка Mn 2 O 3 серной кислотой:

Mn 2 O 3 +H 2 SO 4 →MnO 2 +MnSO 4 +H 2 O (1)

Электрохимический способ

позволяет получить ЭДМ-1 и ЭДМ-2

ЭДМ-1 – мелкодисперсный MnO 2 с размером частиц 1–2 мкм; хороший катализатор, окислитель, адсорбент.

ЭДМ-2 – крупнокристаллический γ-MnO 2 ; хороший деполяризатор ХИТ. Электролизу подвергают MnSO 4 , который получают обжигом MnO 2 :

MnO 2 + C 400-550 → 2MnO + CO 2 (2)

2MnO 2 + 1/2С 700- 800C →Mn 2 O 3 + 1/2СО 2 (3)

с последующим растворением:

MnO+ H 2 SO 4 → MnSO 4 + H 2 O (4)

Для проведения электролиза раствора MnSO 4  необходима очистка от примесей ионов меди и железа. Присутствие Fe 2+ и Cu 2+ (0,05 г/л) уменьшает выход по току MnO 2 на 30–49%, т. к. катионы металлов участвуют в побочных реакциях на электродах. Ионы меди могут восстанавливаться на катоде с образованием мелкодисперсной меди, которая, спадая с катода, взаимодействует с MnO 2 , восстанавливая его:

Сu+MnO 2 +2H 2 SO 4 →CuSO 4 +MnSO 4 + 2H 2 O (5)

От ионов Fe 2+ избавляются окислением до Fe 3+ ; Cu 2+ осаждают в виде CuS

(Cu 2+ + Na 2 S→CuS + 2Na + )

На аноде протекает окисление ионов марганца:

Mn +2 +2H 2 O- 2е→ MnO 2 + 4H + (Е 0 = 1,224В) (6)

Побочной реакцией является выделение кислорода

На катоде выделяется водород:

2H + +2е→H 2 (7)

Суммарная реакция:

MnSO 4 +2H 2 O→MnO 2 +H 2 SO 4 +H 2 (8)

Механизм анодного процесса

Первая стадия (в сильнокислых растворах):

Mn 2+ – e → Mn 3+ (E 0 = 1,54 В) (9)

Затем идет окисление Mn 3+ в Mn (IV), а также возможна реакция диспропорционирования (реакция гидролиза, протекающая медленно в объеме электролита):

2Mn 2+ +2H 2 O→MnO 2 + Mn 2+ + 4H + (10)

В слабокислой среде на аноде получается Mn(SO 4 ) 2 , затем:

Mn(SO 4 ) 2 +4H 2 O→Mn(OH) 4 + 2H 2 SO 4 (11)

Mn(OH) 4 →MnO 2 + 2H 2 O (12)

Для получения крупнокристаллического ЭДМ-2 требуется наличие малой концентрации H 2 SO 4 , что увеличивает скорость гидролиза Mn(SO 4 ) 2 и способствует осаждению MnO 2 непосредственно на аноде. С увеличением концентрации MnSO 4 потенциал окисления Mn 2+ снижается, выход по току увеличивается. Активность получаемого MnO 2 увеличивается при увеличении концентрации MnSO 4 до 200 г/л, а затем не меняется. В электролитах концентрация MnSO 4 100–150 г/л.

Для получения диоксида марганца можно использовать хлоридные электролиты, но при этом увеличивается коррозия оборудования.

Влияние концентрации серной кислоты

При больших концентрациях H 2 SO 4 увеличивается анодный потенциал выделения MnO 2 , облегчается восстановление на катоде Mn 2+ и Mn 3+ , и выход по току MnO 2 уменьшается. Помимо этого, образуется α-ЭДМ (увеличивается количество хемосорбированной воды); качество порошка ухудшается. Это можно уменьшить, увеличивая температуру электролита. При больших концентрациях H 2 SO 4 усиливается коррозия Pt-анода или пассивация Ti-анода.

При малых концентрациях H 2 SO 4 Mn 2+ окисляется хуже, в ЭДМ много низших оксидов, увеличивается количество β-ЭДМ. Оптимальная концентрация H 2 SO 4 20–50 г/л.

Плотность тока

Целесообразно вести электролиз при высоких анодных плотностях тока, но при этом возможно образование менее активного β-ЭДМ. При i а = 0,1 кА/м 2 образуется γ-ЭДМ; выход по току высокий.

Условия электролиза

ЭДМ-1 (мелкокристаллический, 1–2 мкм) образуется в объеме раствора.

300–350 г/л MnSO 4

180–200 г/л H 2 SO 4

i а = 0,75 кА/м 2 (c увеличением i а образуется β-модификация)

T = 20–25 ºС

В Т = 80 – 85%.

ЭДМ-2 (крупнокристаллический) получают непосредственно на аноде

100 г/л MnSO 4

10 г/л H 2 SO 4

i а = 0,15 кА/м 2 (γ-модификация)

T = 90–94°С

В Т = 94–98% Аноды:

1. Pb – плохое сцепление PbO 2 со свинцом, загрязняет получаемый MnO 2 .

2. Графит – одноразовые, перерабатываются вместе с MnO 2 .

3. Ti – с их поверхности MnO 2 легко снимается. Но Ti-аноды пассивируются. Для уменьшения пассивации Ti-аноды предварительно катодно поляризуют или обрабатывают 0,5–5,0%-ным раствором HF, чередуя постоянный и переменный ток. Титановый анод покрывают сплавом Ti–Mn, что сохраняет проводимость и стойкость поверхности.

Катоды:

Графит, Pb. На графите затруднен процесс восстановления Mn 4+ в Mn 2+.