Электронно кластерный механизм роста кристаллов кварца

УДК 538.911

Электронно – кластерный механизм роста кристаллов кварца выращенных гидротермальным методом

Челябинский государственный педагогический университет, кафедра «Физики и методики обучения физике», 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69; тел. (351)-2-165-772,

На примере кварца рассмотрены вопросы, связанные с формированием, самоорганизацией и профилированием кристаллов кварца в условиях неравновесной термодинамики. Эксперименты проводились в лаборатории физики Челябинского государственного педагогического университета (ЧГПУ).

Процесс кристаллизации следует рассматривать не только как насыщение свободных связей, но и как перестройку электронной структуры комплексов, присоединяемых к поверхности кристалла, и комплексов на поверхности роста, с которыми образуются связи [1].

Уравнение Эйринга определяет скорость встраивания комплекса в решётку кристалла

где A – частотный фактор сближения комплекса с поверхностью кристалла, ∆E – энергия активации, k – постоянная Больцмана, ∆U – определяет энергию сближения, а ∆S – энтропийный член, отвечающий за ориентацию комплекса. В процессе образования связей происходит отделение молекулы H₂O. Затем образуются последующие связи с перестройкой электронной структуры.

Изначальный комплекс в растворе [Si(OH)₄]⁰ образует тетраэдр с ионом кремния в центре, который связан одиночными связями с ионами OH. В результате образования связей с перестройкой электронной структуры, комплекс раствора постепенно преобразуется в тетраэдрический комплекс [SiO₄], а затем образуется кластер из двух тетраэдров диортокремниевой группы Si₂O₇, который является основой силикатных структурных соединений [7], в том числе и представленного электронно – кластерного механизма роста кристаллов кварца.

Согласно результатам рентгеновского эмиссионного метода установлено [6], что в образовании связей центрального иона кремния с ионами кислорода участвуют не только одиночные связи уровней s и p, но и электроны уровня d иона кремния, создавая двойные связи. При этом ион кремния в тетраэдре смещается к одному из рёбер, в вертикальной плоскости которого находятся двойные связи (рис. 1,а).

Был произведён расчёт на смещение атома кремния относительно оси симметрии тетраэдра. Расчёт, проведённый MNDO, полуэмпирическим методом показывает, что при заселений уровня d, в тетраэдре возникает дипольный момент (003 D), связанный с искажением структурного тетраэдра.

Рис. 1. Структурный тетраэдр кварца (а), рентгенографические спектры низкотемпературного кварца (б), схема распределения энергетических уровней и электронов в тетраэдре (в)

Механизм встраивания комплексов в решётку кристалла кварца можно представить следующим образом (рис 2) [3,4].

Рис. 2. Схемы молекулярных, атомных орбиталей и электронов комплекса в растворе (а) и на поверхности кристалла (б).

Комплекс [Si(OH)₄]⁰ (рис. 2,а) имеет 4 связывающих молекулярных орбитали (МО) с 8 электронами на них и 4 разрыхляющих МО. В образовании связей участвуют 3p и 3s атомные орбитали (АО) иона Si⁴⁺ и 4 иона OH, при этом задействованы 4 электрона от центрального иона Si и 4 одиночных электрона, по одному от каждого иона OH. В этом случае образуются одиночные связи.

Приближаясь к поверхности кристалла, кластер попадает в поле кристаллических сил и переходит в активированное состояние. Свободные связи ионов O^2- поверхности кристалла нейтрализованы ионами H+ с приближением к поверхности кристалла, в результате дегидратации образуются молекулы H₂O, которые переходят в раствор. При взаимодействии растворного комплекса с поверхностью кристалла образуется поверхностный кластер [Si₂(OH)₃O₄]^3- (рис. 2,б) из двух тетраэдров, связанных мостиковым ионом O^2-. В верхнем тетраэдре ион кремния связан с тремя группами OH и одним ионом кислорода, а в нижнем тетраэдре ион кремния связан с 4-мя ионами кислорода одиночными σ-связями. В образовании связей участвуют только не спаренные электроны лигандов. В верхнем тетраэдре не имеется свободных связей, а нижний связан с поверхностью кристалла тремя одиночными связями.

При последующей дегидратации образуется приповерхностный кластер [Si₂O₇]^8- (рис. 3,а), в котором ионы кремния в том и другом тетраэдрах связаны с ионами кислорода, но в верхнем 4-мя одиночными σ-связями, а в нижнем – 2-мя одиночными σ- и двумя двойными σπ -связями при участии p и частично d-орбиталей.

В ходе дальнейшей электронной перестройки формируется кластер [Si₂O₇]^9- (рис. 3,б), который входит в состав кристалла и образует с ним каркасную структуру. Конечный кластер состоит из двух одинаковых тетраэдров с двумя одиночными и двумя двойными связями ионов кремния с ионами кислорода. Соединение кластера с другими смежными с ним тетраэдрами осуществляется тремя одиночными и тремя двойными связями. В образовании связей у центрального иона кремния принимают участие s,p и d орбитали, а от ионов кислорода px и pz орбитали, причём в составе МО dx, dy, dz, дают связывающий вклад, а остальные разрыхляющий.

Рис. 3. Схемы молекулярных, атомных орбиталей и электронов комплекса в приповерхностном слое (а) и внутри кристалла (б).

Наблюдается последовательность образования связей в комплексах между ионом кремния и лигандами, и перераспределение электронов на энергетических уровнях.

Заключение и выводы

Рассмотрев механизм роста кристаллов кварца выращенных гидротермальным способом, можно найти много общего с ростом глобул в кварцевом стекле [5], так как в обоих случаях основу структуры составляют тетраэдры кварца SiO₄. Силоксановая связь [2] образуется по одним и тем же принципам благодаря уникальным свойствам кремния.

Список литературы

1. Брызгалов А.Н. Выращивание, симметрия и физические свойства кристаллов // Челябинск. ЧГПУ, 2007. С. 116.

2. Брызгалов А.Н., Долапчи С.М. Создание оптимальных плёнок кремния на подложке сапфира методом эпитаксии // Башкирский химический журнал. Уфа: 2015. Т. 22. № 2. – С. 113.

3. Брызгалов А.Н., Мусатов В.В. Связь между неравновесными формами роста и растворения кристаллов кварца // Сб. Физика кристаллизации. Тверь: ТГУ, 1999. С. 45-48.

4. Брызгалов А.Н., Фокин А.В. Электронно-кластерная модель роста кристаллов кварца // Материалы всероссийской научной конференции «Новые идей и концепции в минералогии» // Сыктывкар, 2002. С. 105-109.

5. Долапчи С.М., Живулин Д.С., Брызгалов А.Н. Влияние силоксановых связей на упрочнение поверхности изделий из кварцевого стекла // Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии. № 8-9 (27): Сборник статей по материалам XXXII-XXXIII международной заочной научно-практической конференции.- М., Изд. «Интернаука», 2015. – С. 39-46.

6. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные спектры в минералах // М.: Наука, 1975. С. 204 – 218.

7. Юшкин Н.П., Ракин В.И. Мир минералов, кристаллов и наноструктур // Сыктывкар. ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2008. С. 364.