Галогенопроизводные углеводороды

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ТЕМА 2. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Это органические соединения, образующиеся при замене атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов.

Моногалогенопроизводные предельных углеводородов называются алкилгалогенидами . Их состав выражается общей формулой C n H 2n+1 X, где Х может быть F, Cl, Br, I

По числу атомов галогена

1- хлорэтан

1,1- дихлорэтан

CH 3 CH 2 Cl

CH 3 CH Cl

Моно-

Ди-

Cl

Галогенопроизводные

Cl

C Cl Cl

Поли-

1,1,1- тихлорэтан

CH 3

По природе атома углерода

• хлорпропан
• хлорпропан

CH 3 CH 2 CH 2 Cl

Первичные

CH 3

Вторичные

CH CH 3

Cl

CH 3

C CH 3

Cl

Третичные

2-хлор- 2-метилпропан

CH 3

Алифатические

По природе связанного с

галогеном радикала

этилхлорид

CH Cl

CH

2

3

Ароматические

фенилхлорид

Cl

Фторопроизводные

этил фтористый этил бромистый

этил хлористый этил иодистый

По природе галогена

CH 3 CH 2 F

Бромопроизводные

CH 3 CH 2 Br

Хлоропроизводные

CH 3 CH 2 Cl

Йодопроизводные

CH 3 CH 2 I

НОМЕНКЛАТУРА

Номенклатура ИЮПАК производит названия галогенсодержащих соединений от названий углеводородов, причем впереди ставится название галогена и цифра, обозначающая, при каком атоме углерода от начала цепи находится галоген

CH CH 3 Cl CH 2 CH CH 3

Cl

CH 3 Cl CH 3

хлорметан

CH 3

1-хлор- 2метилпропан

2- хлорпропан

Если в углеводороде присутствуют и кратная связь, и атом галогена, то начало нумерации определяет кратная связь

H 2 C CH CH 2 CH 2 Br

CH 3 C C CH 2 CH 2 Br

CH 3 Cl

5- бром-2-метил-3хлорпентен- 2

4- бромбутен- 1

ИЗОМЕРИЯ (Углеродного скелета)

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH CH 2

CH 3

Cl

1-хлорбутан

1- хлор- 2-метилпропан

ИЗОМЕРИЯ (Положения галогена)

CH 3 CH 2 CH CH 3

I

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 I

2- иодбутан (вторичный бутилиодид)

1- иодбутан (бутилиодид)

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

• Агрегатное состояние: первые низшие представители - газы, последующие до С 12 - жидкости, выше - твердые тела.

• Имеют резкий неприятный специфический запах практически все

представители.

• Очень плохо растворимы в воде, однако сами - отличные растворители. В органических соединениях растворяются очень
• Очень плохо растворимы в воде, однако сами - отличные растворители. В органических соединениях растворяются очень

хорошо.

• Температуры кипения и плавления увеличиваются с ростом числа атомов углерода в главной цепи.

• Все соединения, кроме фторпроизводных, тяжелее воды.
• Все соединения, кроме фторпроизводных, тяжелее воды.

• Чем больше разветвлений в главной цепи, тем ниже температура

кипения вещества.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические реакции аренов

Замещения

Отщепления

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ Реакции замещения, протекающие с участием нуклеофилов, называются реакции нуклеофильного замещения и обозначаются S N .

R 1 R 1

Nu + Hal -

R C Hal + Nu - R C

R 2 R 2

Нуклеофильное замещение может протекать по двум механизмам:

- бимолекулярному (ассоциативному) S N 2 ;

- мономолекулярному (диссоциативному) S N 1 .

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Реакционная способность галогенопроизводных в реакциях S N зависит от строения углеводородного радикала и природы галогена, большую роль играют также условия реакции (t, наличие или отсутствие катализатора) и характер растворителя, в среде которого взаимодействуют вещества.

Таким образом, соединения с третичными радикалами реагируют по S N 1, а с первичными – по S N 2 механизму. Соединения с вторичным радикалом

могут реагировать по любому механизму в зависимости от природы нуклеофила, уходящей группы и растворителя.

H C 2 H 5 C Cl

CH 3 C 2 H 5 C Cl

H C 2 H 5 C Cl

H

CH 3

вторичный

CH 3

третичный

первичный

В случае вторичных и первичных алкилгалогенидов, как правило, реакция идёт как бимолекулярное нуклеофильное замещение S N 2 : атакующая частица постепенно вытесняет уходящую группу.

Образование новой и разрыв старой связи происходит одновременно (синхронно).

Скорость реакции S N 2 зависит как от концентрации нуклеофила, так и концентрации субстрата:

V = k[R-Hal][Nu]

Так как в процессе реакции атака нуклеофилом может происходить только с одной стороны, результатом реакции является

стереохимическая инверсия образующегося продукта.

H 3 C CH CH 3 + Nu -

H 3 C CH CH 3 + Cl -

Nu

Cl

CH 3 C C H 3

CH 3

C

CH 3

C

Cl

Nu

+ Nu -

+ Cl -

Nu

Cl

H

CH 3

C 2 H 5

H

C 2 H 5

обращение конфигурации

- инверсия

C H

H

2 5

В случае третичных алкилгалогенидов нуклеофильное замещение идёт по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения S N 1 Реакция не является синхронным процессом и состоит из двух

основных стадий.

В первой стадии (определяет скорость реакции) участвует только одна молекула, которая диссоциирует под воздействием среды с

образованием карбокатиона и уходящей группы.

Далее, нуклеофил быстро атакует карбокатион, образуя конечный продукт.

Скорость реакции S N 1 (в упрощённом виде) не зависит от концентрации нуклеофила и прямо пропорциональна концентрации субстрата

V = k[R- Hal]

Для галогенпроизводных, которые при диссоциации могут образовать карбокатион в начале происходит диссоциация галогеноалкана, т.к. образуется стабильный третичный катион:

CH 3 CH 3

+

медленно

C

C

- Cl -

Cl

C 2 H 5 C 6 H 5 C 2 H 5 C 6 H 5

CH 3

+

C

C 2 H 5 C 6 H 5

Образующийся трет - катион мгновенно

реагирует с нуклеофильной частицей

+

-

Nu

быстро

быстро

CH 3

C

CH 3

C

Nu

Nu

C 2 H 5 C 6 H 5

H 5 C 6 H 5 C 2

энантиомеры

Атомы галогенов довольно подвижны и могут замещаться под действием разнообразных нуклеофилов

Факторы, влияющие на реакции нуклеофильного замещения

• СТЕРИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

С увеличением объема и числа заместителей при атакуемом атоме углерода затрудняется атака нуклеофилом. Для реакций, протекающих по бимолекулярному механизму, это сопровождается серьезными пространственными затруднениями в

переходном состоянии и скорость их падает.

• ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ

• Замена одного растворителя другим может приводит к изменению механизма одной и той же реакции, что нередко используется на практике.

• Замена растворителя может приводить к изменению сольватации и вызывать соответствующие изменения в реакции.

• ВЛИЯНИЕ ВСТУПАЮЩЕЙ ГРУППЫ

Замена вступающей группы (на более нуклеофильную, например) не приводит к изменению скорости реакции, протекающей по механизму S N 1 (они не принимают участия на стадии, определяющей скорость реакции).

Если же реакция протекает по механизму S N 2, то скорость реакции возрастает с увеличением нуклеофильности атакующей частицы.

• ВЛИЯНИЕ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ

Общим правилом является: чем выше основность уходящей группы, тем труднее она будет замещаться атакующим нуклеофилом . Однако, подобные группы могут быть легко замещены в кислой среде, когда в результате

предварительного протонирования улучшаются условия для атаки нуклеофилом (больший положительный заряд на атоме углерода), а сама группа уходит в виде нейтральной молекулы.

Скорость реакции, протекающей по механизму S N 1 зависит от природы покидающей группы, чем ниже энергия связи этой группы с атакуемым атомом углерода, тем легче идет замещение по механизму SN1.

РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ (элиминирования)

Наиболее характерная особенность реакций элиминирования состоит в том, что от субстрата под

действием реагента отщепляются два фрагмента и в результате образуется продукт элиминирования. В результате этой реакции в продукте элиминирования обычно образуется новая σ- или π- связь.

Если оба отщепляющихся фрагмента связаны с одним и тем же атомом углеродного скелета, то такой процесс называется α-элиминированием, в результате образуется электронодефицитная частица – карбен.

A B D X

A B

D

- XD

X

Если уходящие группы связаны с соседними атомами, то реакция отщепления, приводящая к возникновению новой σ-связи, протекает путем β-элиминирования с образованием двойной связи.

A R A R X X D

- XD

Реакции элиминирования групп, расположенных далеко друг от друга, приводят к циклическим соединениям

- XD

X D

В реакциях бимолекулярного элиминирования (E2) две группы отщепляются одновременно

X

H

H H

-HX

H

H

B:

H H

H

H

Главная особенность механизма мономолекулярного элиминирования (E1) состоит в образовании карбокатиона, в результате отрыва электрофильной группы Х вместе с парой электронов под влиянием сил сольватации, но без взаимодействия Х с

реагентом, акцептором протонов; карбокатион затем отдаёт протон растворителю или другому акцептору протонов. Таким образом, реакция протекает в две стадии, из которых первая – гетеролитический разрыв связи С–Х определяет скорость реакции.

H X H H

H H

+

-X -

-H +

H

H

H

H

H H

H

H

H

+

CH 3 CH CH 3

CH 3 CH CH 3

Br

- H +

- Br -

CH 3 CH CH 2

ПОЛУЧЕНИЕ

1. Галогенирование алканов при облучении светом

h v

CH CH + Cl

CH 3 CH 2 Cl + HCl

3 3

2

2. Из спиртов

• Взаимодействие пентагалогенидов фосфора со спиртами в мягких условиях

RCl + HCl +POCl 3

R OH + PCl 5

• Реакции с галогеноводородной кислотой

OH + HBr RBr

R

- HOH

3. Гидрогалогенирование непредельных углеводородов

Присоединение к несимметричным соединениям идет по правилу Марковникова

CH 3 CH CH 2 + HBr CH 3 CH CH 3

Br

Cl

HCl

HCl

CH 3 C CH 2

CH 3 C CH

CH 3 C CH 3

Cl

Cl

4. Галогенирование непредельных углеводородов

Присоединение к несимметричным соединениям идет по правилу Марковникова

CH 3 CH CH 2

Br Br

CH 3 CH CH 2 + Br 2

Br Br

C C R 1

Br Br

Br 2

R C C R Br 2 R

1

R C C R 1

Br

Br

5. Получение фтористых алкилов

Фтороводород к алкенам не присоединяется, а вызывает их полимеризацию.

Поэтому фтористые алкилы получают действием фторида серебра на иодистые

алкилы

CH 3 CH 2 I + AgF CH 3 CH 2 F + AgI