Гетероциклические соединения. Углеводы

Углеводы

Углеводы

Углеводы (сахара) – органические соединения, имеющие сходное строение, состав большинства которых отражает формула Cx(H2O)y, где x, y ≥ 3.

Исключение составляет  дезокси рибоза,  которая имеют формулу С 5 Н 10 O 4  (на один атом кислорода меньше, чем рибоза).

Классификация углеводов

• По числу структурных звеньев
• Моносахариды — содержат одно структурное звено.
• Олигосахариды — содержат от 2 до 10 структурных звеньев (дисахариды, трисахариды и др.). 
• Полисахариды — содержат  n  структурных звеньев.
• Некоторые важнейшие углеводы:

По числу атомов углерода в молекуле

• Пентозы  — содержат 5 атомов углерода.
• Гексозы  — содержат 6 атомов углерода. 
• И т.д.

По числу атомов углерода в молекуле

• Пентозы  — содержат 5 атомов углерода.
• Гексозы  — содержат 6 атомов углерода. 
• И т.д.

По размеру кольца в циклической форме молекулы

• Пиранозы  — образуют шестичленное кольцо.
• Фуранозы  — содержат пятичленное кольцо. 

Химические свойства, общие для всех углеводов

• 1. Горение
• Все углеводы горят до углекислого газа и воды.
• Например, при горении глюкозы образуются вода и углекислый газ
• C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O

2. Взаимодействие с концентрированной серной кислотой

• Концентрированная серная кислота отнимает воду от углеводов, при этом образуется углерод С («обугливание») и вода.
• Например, при действии концентрированной серной кислоты на глюкозу образуются углерод и вода
• C6H12O6 → 6C + 6H2O

Моносахариды

Моносахариды – гетерофункциональные соединения, в состав их молекул входит одна карбонильная группа (группа альдегида или кетона) и несколько гидроксильных.

Моносахариды являются структурными звеньями олигосахаридов и полисахаридов.

Глюкоза

• Глюкоза  – это альдегидоспирт  (альдоза).
• Она содержит шесть атомов углерода, одну альдегидную и пять гидроксогрупп.

• Глюкоза существует в растворах не только в виде линейной, но и  циклических формах (альфа и бета) , которые являются  пиранозными  (содержат шесть звеньев):

Химические свойства глюкозы

• Водный раствор глюкозы
• В водном растворе глюкозы существует  динамическое равновесие  между двумя  циклическими формами —   α и β   и  линейной  формой:

Качественная реакция на многоатомные спирты: реакция со свежеосажденным гидроксидом меди (II)

• При взаимодействии свежеосажденного гидроксида меди (II) с глюкозой (и другими моносахаридами происходит растворение гидроксида с образованием комплекса синего цвета.

Реакции на карбонильную группу — CH=O

• Глюкоза проявляет свойства, характерные для альдегидов.
• Реакция «серебряного зеркала»

• Реакция с гидроксидом меди (II) при нагревании.  При взаимодействии глюкозы с гидроксидом меди (II) выпадает красно-кирпичный осадок оксида меди (I):

• Окисление бромной водой.  При окислении глюкозы бромной водой образуется глюконовая кислота:

Также глюкозу можно окислить хлором, бертолетовой солью, азотной кислотой.

Концентрированная азотная кислота окисляет не только альдегидную группу, но и гидроксогруппу на другом конце углеродной цепи.

Каталитическое гидрирование

• Каталитическое гидрирование.  При взаимодействии глюкозы с водородом происходит восстановление карбонильной группы до спиртового гидроксила, образуется шестиатомный спирт  – сорбит:

Брожение глюкозы.  Брожение — это биохимический процесс, основанный на окислительно-восстановительных превращениях органических соединений в анаэробных условиях

Спиртовое брожение

• Спиртовое брожение.  При спиртовом брожении глюкозы образуются спирт и углекислый газ:
• C 6 H 12 O 6  → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2

  Молочнокислое брожение.  При молочнокислом брожении глюкозы образуется молочная кислота:

Маслянокислое брожение

• Маслянокислое брожение.  При маслянокислом брожении глюкозы образуется масляная кислота (внезапно):

Образование эфиров глюкозы (характерно для циклической формы глюкозы).

• Глюкоза способна образовывать  простые и сложные эфиры.
• Наиболее легко происходит замещение полуацетального (гликозидного) гидроксила.
• Например, α-D-глюкоза взаимодействует с метанолом.
• При этом образуется монометиловый эфир глюкозы (α-O-метил-D-глюкозид):

Простые эфиры глюкозы получили название гликозидов.

• В более жестких условиях  (например, с  CH 3 -I )  возможно  алкилирование и по другим оставшимся гидроксильным группам .
• Моносахариды способны образовывать  сложные эфиры как с минеральными, так и с карбоновыми кислотами.

Например, β-D-глюкоза реагирует с уксусным ангидридом в соотношении 1:5 с образованием пентаацетата глюкозы (β-пентаацетил-D-глюкозы):

Получение глюкозы

• Гидролиз крахмала
• В присутствии кислот крахмал гидролизуется:
• (C 6 H 10 O 5 ) n  + nH 2 O → nC 6 H 12 O 6
• Синтез из формальдегида
• Реакция была впервые изучена А.М. Бутлеровым. Синтез проходит в присутствии гидроксида кальция:
• 6CH 2 =O n   →  C 6 H 12 O 6

Фотосинтез

• В растениях углеводы образуются в результате реакции  фотосинтеза  из CO 2  и Н 2 О:
•   6CO 2  + 6H 2 O → C 6 H 12 O 6  + 6O 2

Фруктоза

• Фруктоза — структурный изомер глюкозы. Это кетоноспирт (кетоза): она тоже может существовать в циклических формах (фуранозы).
• Она содержит шесть атомов углерода, одну кетоновую группу и пять гидроксогрупп.

Физические и химические свойства

• Фруктоза  – кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, более сладкое, чем глюкоза.
• В свободном виде содержится в мёде и фруктах.
• Химические свойства фруктозы  связаны с наличием кетонной и пяти гидроксильных групп.
• При гидрировании фруктозы также получается  сорбит.

Дисахариды

• Дисахариды – это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой).

Сахароза

• Сахароза (свекловичный или тростниковый сахар) С 12 Н 22 О 11
• Молекула сахарозы состоит  из остатков α-глюкозы и β-фруктозы,  соединенных друг с другом:

• В молекуле сахарозы гликозидный атом углерода глюкозы связан из-за образования кислородного мостика с фруктозой, поэтому сахароза не образует открытую (альдегидную) форму.

Поэтому сахароза не вступает в реакции альдегидной группы – с аммиачным раствором оксида серебра с гидроксидом меди при нагревании.

Такие дисахариды называют невосстанавливающими, т.е. не способными окисляться.

Сахароза подвергается гидролизу подкисленной водой. При этом образуются глюкоза и фруктоза:

C 12 H 22 O 11  + H 2 O → C 6 H 12 O 6  + C 6 H 12 O 6

Мальтоза С 12 Н 22 О 11

• Это дисахарид, состоящий  из двух остатков  α-глюкозы , она является промежуточным веществом при гидролизе крахмала.

• Мальтоза является  восстанавливающим дисахаридом  (одно из циклических звеньев может раскрываться в альдегидную группу) и  вступает в реакции, характерные для альдегидов.

При гидролизе мальтозы образуется глюкоза.

C 12 H 22 O 11  + H 2 O → 2C 6 H 12 O 6

Полисахариды

• Полисахариды — это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.
• Основные представители — крахмал и целлюлоза — построены из остатков одного моносахарида — глюкозы.
• Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (C6H10O5)n, но совершенно различные свойства.

• Это объясняется особенностями их пространственного строения.
• Крахмал состоит из остатков α-глюкозы, а целлюлоза – из β-глюкозы,  которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы:

Крахмал

• Крахмалом  называется полисахарид, построенный из остатков  циклической α-глюкозы.

В его состав входят:

• амилоза  (внутренняя часть крахмального зерна) – 10-20%
• амилопектин  (оболочка крахмального зерна) – 80-90%
• Цепь  амилозы  включает 200 — 1000 остатков α-глюкозы (средняя молекулярная масса 160 000) и имеет неразветвленное строение.
•    Амилопектин  имеет разветвленное  строение и гораздо большую молекулярную массу, чем амилоза.

Свойства крахмала

• Гидролиз крахмала : при кипячении в кислой среде крахмал последовательно гидролизуется:

Крахмал  не дает реакцию “серебряного зеркала” и не восстанавливает гидроксид меди (II).

Качественная реакция на крахмал:  синее окрашивание с раствором йода.

Целлюлоза

• Целлюлоза (клетчатка)  – наиболее распространенный растительный полисахарид. Цепи целлюлозы построены из остатков β-глюкозы и имеют линейное строение.

Свойства целлюлозы

• Образование сложных эфиров с азотной и уксусной кислотами.
• Нитрование целлюлозы .
• Так как в  звене целлюлозы содержится 3 гидроксильные группы, то при нитровании целлюлозы избытком азотной кислоты возможно образование  тринитрата целлюлозы,  взрывчатого вещества пироксилина:

Ацилирование целлюлозы.

• При действии на целлюлозу уксусного ангидрида (упрощённо-уксусной кислоты) происходит реакция этерификации, при этом возможно участие в реакции 1, 2 и 3 групп ОН.
• Получается  ацетат целлюлозы – ацетатное волокно.

Гидролиз целлюлозы.

• Целлюлоза, подобно крахмалу, в кислой среде может гидролизоваться, в результате тоже  получается глюкоза.  Но процесс идёт гораздо труднее.

Домашняя работа

• Написать применение углеводов в медицине