Гомоциклические соединения. Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны

Карбонильные соединения

Карбонильные соединения –  это органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу:

Общая формула карбонильных соединений: С n H 2n O.

Альдегидами  называются органические соединения, содержащие карбонильную группу, в которой  атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода. 

Кетонами называются соединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Строение карбонильных соединений

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2  -гибридизации и образует три σ-связи и одну π-связь.

Одна из σ–связей – связь С–О, все три σ–связи расположены в одной плоскости под углом 120 о  друг к другу.

π-Связь образована  р -электронами атомов углерода и кислорода.

  Из-за большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода  связь С=О сильно поляризована,  электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому кислорода.

На атоме кислорода возникает частичный отрицательный (δ – ), а на атоме углерода – частичный положительный (δ + ) заряды.

Номенклатура карбонильных соединений

По систематической номенклатуре  к названию углеводорода добавляют суффикс   «-АЛЬ» .

Нумерация ведется от атома углерода карбонильной группы.

Например, 2-метилпропаналь

Номенклатура карбонильных соединений

К названию кетонов добавляют в название суффикс  «-ОН».   После этого добавляют номер атомов углерода карбонильной группы.

Например, пентанон-2

Тривиальные названия альдегидов и кетонов приведены в таблице

Изомерия карбонильных соединений

Изомерия альдегидов

Для   альдегидов характерна  структурная изомерия – изомерия углеродного скелета и межклассовая изомерия .

Структурные изомеры  — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомерия углеродного скелета  характерна для альдегидов, которые содержат не менее четырех атомов углерода.

Например.  Формуле С 4 Н 8 О соответствуют два альдегида-изомера углеродного скелета

Межклассовая изомерия

Межклассовые изомеры —  это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Альдегиды являются межклассовыми изомерами с кетонами, непредельными спиртами и непредельными простыми эфирами, содержащими одну двойную связь в молекуле. Общая формула этих классов органических соединений —  C n H 2n О .

Межклассовая изомерия  характерна для альдегидов, которые содержат не менее трех атомов углерода. 

Например.  Межклассовые изомеры с общей формулой  С 3 Н 6 О: пропаналь СН 3 –CH 2 –CHO  и ацетон CH 3 –СO–CH 3

Изомерия кетонов

Для кетонов характерна  изомерия углеродного скелета, изомерия положения карбонильной группы и межклассовая изомерия .

Изомерия углеродного скелета  характерна для кетонов, которые содержат не менее пяти атомов углерода.

Например.  Формуле С 5 Н 10 О соответствуют кетоны-изомеры углеродного скелета

Изомерия положения карбонильной группы

Изомерия положения карбонильной группы характерна для кетонов, которые содержат не менее пяти атомов углерода.

Например. Формуле С5Н10О соответствуют два кетона-изомера углеродного скелета

Межклассовая изомерия

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Кетоны являются межклассовыми изомерами с альдегидами, непредельными спиртами и непредельными простыми эфирами, содержащими одну двойную связь в молекуле. Общая формула этих классов органических соединений — CnH2nО.

Межклассовая изомерия характерна для кетонов, которые содержат не менее трех атомов углерода.

Например. Межклассовые изомеры с общей формулой С3Н6О: пропаналь СН3–CH2–CHO и ацетон CH3–СO–CH3

Физические свойства альдегидов и кетонов

Все альдегиды и кетоны, кроме формальдегида – жидкости. Лёгкие альдегиды хорошо растворимы в воде из-за водородных связей, которые они образуют с водой.

Химические свойства альдегидов и кетонов

1. Реакции присоединения

В молекулах карбонильных соединений присутствует двойная связь С=О, поэтому для карбонильных соединений характерны реакции присоединения по двойной связи. Присоединение к альдегидам протекает легче, чем к кетонам.

1.1. Гидрирование

Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии катализатора (например, металлического никеля) образуют первичные спирты, кетоны — вторичные:

1.2. Присоединение воды

При гидратации формальдегида образуется малоустойчивое вещество, называемое гидрат. Оно существует только при низкой температуре.

1.3. Присоединение спиртов

При присоединении спиртов к альдегидам образуются вещества, которые называются  полуацетали.

В качестве катализаторов процесса используют кислоты или основания.

Полуацетали существует только при низкой температуре.

Полуацетали –  это соединения, в которых атом углерода связан  с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.

Полуацеталь может взаимодействовать с еще одной молекулой спирта в присутствии кислоты. При этом происходит  замещение  полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR’ и образованию ацеталя:

1.4. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты

Карбонильные соединения присоединяют синильную кислоту HCN. При этом образуется  гидроксинитрил (циангидрин ):

2. Окисление альдегидов и кетонов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

При окислении альдегиды превращаются в карбоновые кислоты.

Альдегид → карбоновая кислота

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

вторичные спирты → кетоны

Метаналь окисляется сначала в муравьиную кислоту, затем в углекислый газ:

Формальдегид→ муравьиная кислота→ углекислый газ

Типичные окислители — гидроксид меди (II), перманганат калия KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , аммиачный раствор оксида серебра (I).

Кетоны окисляются  только при действии сильных окислителей и нагревании.

2.1. Окисление гидроксидом меди (II)

Происходит при нагревании альдегидов со свежеосажденным гидроксидом меди, при этом  образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I)  Cu 2 O. Это — одна из  качественных реакций на альдегиды .

Например, муравьиный альдегид окисляется гидроксидом меди (II)

HCHO + Cu(OH) 2  = Cu + HCOOH + H 2 O

Чаще в этой реакции образуется оксид меди (I):

HCHO + 2Cu(OH) 2  = Cu 2 O + HCOOH + 2H 2 O

2.2. Окисление аммиачным раствором оксида серебра

Альдегиды окисляются аммиачным раствором оксида серебра  (реакция «серебряного зеркала»).

Поскольку раствор содержит избыток аммиака, продуктом окисления альдегида будет  соль аммония карбоновой кислоты.

Например , при окислении муравьиного альдегида аммиачным раствором оксида серебра (I) образуется карбонат аммония

Например , при окислении уксусного альдегида аммиачным раствором оксида серебра образуется ацетат аммония

Образование осадка серебра при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра —  качественная реакция на альдегиды. 

Упрощенный вариант реакции: 

2.3. Жесткое окисление

При окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) альдегиды окисляются до карбоновых кислот или до солей карбоновых кислот (в нейтральной среде). Муравьиный альдегид окисляется до углекислого газа или до солей угольной кислоты (в нейтральной среде).

Например, при окислении уксусного альдегида перманганатом калия в серной кислоте образуется уксусная кислота

Кетоны окисляются только в очень жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов.

Реакция протекает с  разрывом С–С-связей (соседних с карбонильной группой) и с образованием смеси карбоновых кислот с меньшей молекулярной массой или СО 2 .

2.4. Горение карбонильных соединений

При горении карбонильных соединений образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

C n H 2n О + 3n/2O 2  → nCO 2  + nH 2 O +  Q

Например , уравнение сгорания метаналя:

CH 2 O + O 2  = CO 2  + H 2 O

3. Замещение водорода у атома углерода, соседнего с карбонильной группой 

Карбонильные соединения вступают в реакцию с галогенами, в результате которой получается хлорзамещенный (у ближайшего к карбонильной группе атома углерода) альдегид или кетон.

Например , при хлорировании уксусного альдегида образуется хлорпроизводное этаналя

Полученное из ацетальдегида вещество называется  хлораль . Продукт присоединения воды к хлоралю ( хлоральгидрат)  устойчив и используется как лекарство.

4. Конденсация с фенолами 

Формальдегид может взаимодействовать с фенолом. Катализатором процесса выступают кислоты или основания:

Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию  фенолоформальдегидных смол и воды:

Фенол и формальдегид вступают в реакцию поликонденсации.

Поликонденсация

Поликонденсация  — это процесс соединения молекул в длинную цепь (полимер) с образованием побочных продуктов с низкой молекулярной массой (вода или др.). 

5. Полимеризация альдегидов 

Полимеризация характерна в основном для легких альдегидов. Для альдегидов характерна линейная и циклическая полимеризация.

Например, в растворе формалина (40 %-ного водного раствора формальдегида) образуется белый осадок полимера формальдегида, который называется полиформальдегид или параформ:

Получение карбонильных соединений

1. Окисление спиртов

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных спиртов – кетоны.

1.1. Окисление спиртов оксидом меди (II)

Например, при окислении этанола оксидом меди образуется уксусный альдегид

Например , при окислении изопропанола оксидом меди образуется ацетон

1.2. Окисление спиртов кислородом на меди

При пропускании паров спирта с кислородом над медной сеткой образуются альдегиды и кетоны.

Например , при окислении пропанола-1 кислородом в присутствии меди образуется пропаналь

В промышленности формальдегид получают окислением метанола на серебряном катализаторе при температуре 650 о С и атмосферном давлении:

1.3. Окисление спиртов сильными окислителями

Вторичные спирты при этом окисляются до кетонов. Первичные спирты можно окислить до альдегидов, если  предотвратить дальнейшее окисление альдегида (например, отгонять образующийся альдегид в ходе реакции).

2. Дегидрирование спиртов

При пропускании спирта над медной сеткой при нагревании образуются карбонильные соединения.

Например, при дегидрировании этанола образуется этаналь

3. Гидратация алкинов

Присоединение воды к алкинам в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию карбонильных соединений.

Например , при гидратации ацетилена образуется уксусный альдегид

Например:  при гидратации пропина образуется ацетон

4. Гидролиз дигалогенпроизводных алканов

Под действием водного раствора щелочи образуется  неустойчивый диол  с двумя ОН-группами при одном атоме С, он  теряет воду,  превращаясь в альдегид или кетон.

Например: при гидролизе 1,1-дихлорэтана образуется этаналь

5. Пиролиз солей карбоновых кислот

При нагревании солей карбоновых кислот и двухвалентных металлов образуются неорганические соли (карбонаты) и кетоны.

Например: при пиролизе ацетата кальция образуется ацетон и карбонат кальция:

6. Кумольный способ получения ацетона

Ацетон в промышленности получают каталитическим окислением кумола.

Первый этап процесса  – получение кумола алкилированием бензола пропеном в присутствии фосфорной кислоты:

Второй этап  – окисление кумола кислородом. Процесс протекает через образование гидропероксида изопропилбензола:

Суммарное уравнение реакции:

7. Каталитическое окисление алкенов

При окислении этилена кислородом в присутствии катализаторов образуется уксусный альдегид.