Коллоидные растворы

Коллоидная химия изучает физико-химические свойства высокодисперсных (коллоидных) систем. Частицы коллоидных систем не видны в микроскоп и не задерживаются фильтром.

Различают лиофильные и лиофобные коллоидные системы. К лиофильным коллоидам относятся растворы высокомолекулярных систем, их называют гелями. Лиофобные коллоидные системы называют золями. К ним относятся коллоидные растворы металлов, сульфидов металлов, гидроксидов и др.

Получение и очистка коллоидных систем.

Коллоидные системы можно получить измельчением частиц грубодисперсных систем или укрупнением частиц истинных растворов. Соответственно, существуют диспергационные и конденсационные методы получения коллоидных растворов. Диспергационные методы основаны на измельчении более крупных частиц до размеров коллоидных. Диспергирование проводят с помощью коллоидных мельниц, ультразвука и методом электрического распыления (коллоидные растворы золота, серебра, платины).

Конденсационные методы основаны на укрупнении молекул до размеров коллоидных частиц. Различают химическую и физическую конденсацию . В методах химической конденсации используют различные химические реакции (окислительно-восстановительные, осаждения, гидролиза), при которых образуются твердые частицы, соответствующие по размерам коллоидным. Например:

AgNO 3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO 3

2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + SO 2 + S↓ + H 2 O

В методах физической конденсации используют физические свойства веществ, например, уменьшение растворимости при переходе от одного растворителя к другому.

Коллоидные растворы можно получить также методом пептизации. Пептизацией называется процесс перехода осадка (коагеля) во взвешенное состояние под действием химических веществ, называемых пептизаторами. Например, при действии на осадок гидроксида железа (III) раствора хлорида железа (III) и нагревании можно получить коллоидный раствор гидроксида железа(III):

mFe(OH) 3 ↓ + nFeCl 3 → {[(m(Fe(OH) 3 )*nFe 3+ *3(n-x)Cl] -3x+ 3xCl - }

В организме преобладают конденсационные методы образования коллоидных систем. Например, железо в организме депонируется в виде коллоидных частиц, состава FeO(OH) 8 * (FeO*OPO 3 H 2 ). Железо освобождается при разрушении гемоглобина. Примером образования коллоидных систем в организме диспергационным методом является эмульгирование жиров в кишечнике.

Для очистки коллоидных растворов используют методы диализа и ультрафильтрации. Диализ основан на свойстве полупроницаемой мембраны пропускать примеси ионов и молекул малых размеров и задерживать коллоидные частицы. Прибор для очистки коллоидов называется диализатором. Молекулы и ионы, способные диффундировать, проходят через мембрану в растворитель, при постоянной смене которого можно очистить коллоидный раствор от примесей. Ультрафильтрация – это процесс отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды путем фильтрования через полупроницаемую мембрану. Для ускорения этих процессов применяют электродиализ и ультрафильтрацию под давлением .

Явления диализа и ультрафильтрации находят широкое применение в медицине. Например, очистка крови от низкомолекулярных веществ (аммиак, фосфаты, гидрокарбонаты, хлориды), образующихся в ходе метаболизма в тканях, происходит в нефронах по принципу ультрафильтрации; диализ используется для детоксикации организма при заболеваниях почек и острых отравлениях. На принципе «гемодиализа» основано действие аппарата «искусственная почка», в котором используются синтетические полисульфоновые мембраны.

Молекулярно-кинетические и оптические свойства коллоидных систем.

К молекулярно-кинетическим свойствам коллоидных растворов относятся броуновское движение, осмотическое давление и седиментация. Броуновским движением называется непрерывное тепловое хаотическое движение коллоидных частиц (Броун,1827). Коллоидные растворы обладают определенным осмотическим давлением . Оно гораздо меньше, чем у истинных растворов, Р осм = 22,5*10 -7 кПа. Осмотическое давление коллоидных растворов зависит от размера частиц. Седиментацией называется процесс оседания коллоидных частиц под действием силы тяжести.

К оптическим свойствам коллоидных растворов относятся явления светорассеяния и поглощение света . Размеры коллоидных частиц меньше длин световых волн видимого света. Поэтому при прохождении света через коллоидные растворы наблюдается явление светорассеяния (Тиндаль,1869).Если свет пропускать через коллоидный раствор, то наблюдается образование светящегося конуса (конус Тиндаля). Явление светорассеяния используется для определения числа частиц в единице объема, их размеров и форм методами нефелометрии и ультрамикроскопии. Поглощение света истинными растворами и другими оптически однородными средами подчиняется закону Бугера- Ламберта –Бера. Однако этот закон не всегда может быть применен при описании поглощения света коллоидными растворами. Окраска коллоидных растворов зависит от размеров коллоидных частиц, то есть от степени дисперсности.

Строение и электрические свойства коллоидных систем.

Согласно мицеллярной теории (Думанский А.В., Фрумкин А.Н.) коллоидный раствор состоит из мицелл и интермицеллярной жидкости. Структурной единицей коллоидного раствора является мицелла. Мицелла состоит из ядра, потенциалопределяющих ионов, противоионов плотной и диффузной части двойного электрического слоя. Ядро – нерастворимый в данной среде комплекс, состоящий из атомов или молекул в микрокристаллическом состоянии. На поверхности ядра избирательно адсорбируются ионы, одноименные с составом ядра (способные достраивать кристаллическую решетку). Они сообщают коллоидной частице определенный заряд и называются потенциалопределяющими ионами. К ним притягиваются ионы противоположного знака ( противоионы ), образуется двойной электрический слой (д.э.с.). Агрегат вместе с адсорбированным слоем называют гранулой . Противоионы, которые не входят в д.э.с. и находятся на более далеком расстоянии от ядра образуют диффузный слой. Разность потенциалов между подвижной и неподвижной частями д.э.с. называется электрокинетическим потенциалом ( ζ – потенциал).

Рассмотрим строение мицеллы золя иодида серебра, полученного взаимодействием нитрата серебра и иодида калия при условии избытка иодида калия.

AgNO 3 + KI изб. = AgI↓ + KNO 3

При избытке KI гранулы имеют отрицательный заряд, поскольку потенциалопределяющими ионами являются ионы иодида. Противоионы nК + располагаются в адсорбционном слое в количестве n-x, а в диффузном – x ионов, условная запись мицеллы выглядит так:

{[m(AgI) *nI - (n-x) K + ] x- xK + }

При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра потенциалопределяющими ионами будут катионы серебра, гранула будет заряжена положительно:

{[(mAgI)*nAg + (n-x)NO 3 - ] x+ xNO 3 - }

Если коллоидную частицу поместить в постоянное электрическое поле, то в ней происходит движение зарядов к противоположно заряженным электродам: коллоидная частица (гранула) движется в одну сторону, а противоионы диффузной части – в другую.

Движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле к противоположно заряженному электроду называется электрофорезом

Движение дисперсионной среды в электрическом поле называется электроосмосом (Ф,Ф, Рейсс, 1808). Явления обратные электрофорезу и электроосмосу называются потенциалом седиментации и потенциалом протекания , соответственно. Эти четыре явления называются электрокинетическими явлениями . Для вычисления скорости электрофореза и величины дзета-потенциала применяют уравнение Гельмгольца-Смолуховского:

U = ,

где Е – напряжение, В; ε- диэлектрическая проницаемость; η -вязкость среды; l –путь; ζ – электрокинетический потенциал. Явления электрофореза и электроосмоса находят широкое применение в технике, сельском хозяйстве и медицине. Так, явление электроосмоса используется в фильтр-прессах при обезвоживании почв.

Коагуляция и устойчивость коллоидных растворов.

Различают кинетическую и агрегативную устойчивость коллоидных растворов (Н.П. Песков,1920). Кинетической устойчивостью называется свойство коллоидных частиц удерживаться во взвешенном состоянии (устойчивость к оседанию). Агрегативной устойчивостью называется устойчивость частиц дисперсной фазы к слипанию. Причиной агрегативной устойчивости коллоидных растворов является оболочка из гидратированных противоионов диффузного слоя вокруг коллоидной частицы.

Коллоидные растворы седиментационно устойчивы, но агрегативно неустойчивы, так как имеют большую поверхность раздела. Изменение состояния защитных ионных слоев может привести к потере устойчивости к выпадению дисперсной фазы.

Процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов с последующей потерей кинетической устойчивости называется коагуляцией.

Причинами коагуляции является действие электролитов, нагревание, механические воздействия, ультрацентрифугирование, высокочастотные колебания. Наиболее важной является коагуляция электролитами . Коагуляция электролитами подчиняется определенным правилам:

1) Коагуляция наблюдается только при определенной концентрации электролита. Минимальная концентрация, которая вызывает коагуляцию, называется порогом коагуляции ( γ, моль/м 3 ).

2) Правило валентности-значности (Шульце-Гарди): коагуляцию вызывает только ион электролита, заряд которого противоположен заряду потенциалопределяющих ионов; Чем больше заряд коагулирующего иона, тем сильнее его коагулирующая способность.

Так, коагулирующая способность двухзарядных ионов на порядок-, а трехзарядных ионов – на два порядка больше коагулирующей способности однозарядного иона.

3) При одинаковом заряде иона коагулирующая способность возрастает с уменьшением гидратации:

Li + + + +

Возрастание степени гидратации

Cl -
- - -

Возрастание степени гидратации

При коагуляции электролитами происходит сжатие д.э.с., уменьшение электрокинетического потенциала до критической величины(+0,03 В), частицы теряют заряд и слипаются.

При действии нескольких электролитов могут наблюдаться явления антагонизма (ослабления их индивидуального воздействия) или синергизма (усиление индивидуального коагулирующего действия). Золи могут взаимно коагулировать друг друга, если их частицы несут противоположный заряд (золь гидроксида железа(III) и сульфида мышьяка; в природе – смешение морской и речной воды и выпадение илистых отложений).

Самопроизвольная коагуляция золей называется старением. Ее скорость гораздо медленнее, чем при коагуляции электролитами. Например, золи золота могут сохраняться десятилетиями. Причиной старения является медленно совершающийся процесс перекристаллизации вещества ядра и изменение дзета-потенциала при некоторых столкновениях частиц. При некоторых условиях осадок (коагулят) может быть снова превращен в золь. Пептизацией называется расщепление коагулята на первичные частицы. Чаще всего пептизируются свежеосажденные, рыхлые осадки, содержащие воду (золи гидроксидов железа(III) и алюминия).

Пептизация происходит под влиянием электролита-пептизатора, содержащего потенциалопределяющие ионы. Например, для золя гидроксида железа(III) пептизаторами являются хлорид железа(III) или соляная кислота. Устойчивость золей может быть повышена введением некоторых электролитов или ПАВ (например желатина), называемых стабилизаторами .

Явление коагуляции играет большую роль в природе. В организме, например, содержатся белки, обладающие защитными свойствами и препятствующие коагуляции коллоидных растворов фосфата и карбоната кальция. В противном случае происходит их выпадение в осадок и образование камней в печени, почках, отложение солей в суставах. Возникновение разных типов почв связано с процессами коагуляции почвенных коллоидов.

Свойства растворов высокомолекулярных соединений (В.М.С.)

Растворы В.М.С.(каучуки, пластмассы, белки, полисахариды) представляют вторую большую группу коллоидных растворов. Исследованиями Каргина было показано, что они не имеют мицеллярного строения, а являются истинными растворами. Размеры их молекул сопоставимы по размерам с коллоидными частицами. Вследствие этого растворы В.М.С. обладают рядом особенностей:

1) Растворение В.М.С. происходит самопроизвольно и сопровождается уменьшением свободной энергии.

2) Для растворов В.М.С. характерна высокая степень устойчивости, обусловленная наличием гидратных оболочек растворителя (связанная вода).

3) Растворы В.М.С. представляют собой равновесные системы, для которых характерна обратимость всех происходящих в них процессов.

4) Растворы В.М.С. отличаются по физическим свойствам от растворов низкомолекулярных соединений:

Поверхность В.М.С. может обладать собственным зарядом, благодаря наличию анионных и катионных групп. Так белки содержат карбоксильные анионы и протонированные основные группы. Водные растворы белка обладают амфотерными свойствами. В кислой среде молекулы белка ведут себя как основания (заряжены положительно) и при электрофорезе движутся к отрицательному полюсу источника тока, а в щелочной – как кислоты (заряжены отрицательно) и при электрофорезе движутся к положительному полюсу источника тока. То значение рН, при котором степень диссоциации по типам кислоты и основания одинакова (молекула белка не заряжена) называется изоэлектрической точкой (И.Т.).При значении рН, равном И.Т. молекула белка электофоретически неподвижна. И.Т. может быть определена экспериментально измерением электрофоретической подвижности белка в некотором интервале значений рН, внутри которого наблюдается изменение знака заряда. По величине И.Т. различают кислые белки(казеин, желатин, альбумин яйца рН ит = 4,6 -4,8) и основные белки (гемоглобин, глобулин, глиадин пшеницы, рН и.т. = 6,8 – 9,8).

Растворы В.М.С. обладают повышенной вязкостью по сравнению с истинными растворами низкомолекулярных веществ и коллоидными растворами; осмотическое давление растворов В.М.С. значительно выше, чем по закону Вант-Гоффа; для них характерна меньшая величина светорассеяния, по сравнению с золями; процесс растворения для В.М.С. сопровождается предварительным набуханием. Набуханием называется самопроизвольный процесс поглощения В.М.С. больших объемов жидкостей, приводящий к значительному увеличению объема В.М.С.

Нарушение устойчивости растворов В.М.С. происходит при изменении температуры, введении электролитов. Выделение В.М.С. из растворов при добавлении электролитов объясняется уменьшением растворимости и называется высаливанием . Высаливание белков концентрированными растворами солей является одним из основных методов фракционирования белковых смесей на альбумины и глобулины. Под влиянием высоких и низких температур, концентрированных кислот и щелочей, происходит денатурация белка (необратимое свертывание белка).