Комплексные соединения

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

• Комплексное соединение - сложное соединение, образующееся при взаимодействии более простых структурных частиц (атомов, ионов или молекул), каждая из которых способна существовать независимо в обычных условиях.

[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4

CuSO 4

NH 3

Na [ Al(OH) 4 ]

N aOH

Al(OH) 3

Комплексными соединениями , или просто комплексами, называют соединения, имеющие в своем составе комплексные ионы.

Комплекс означает центральный атом или ион металла, окруженный набором лигандов.

[ Co ( NH 3 ) 6 ] 3+ - комплекс

[ Co ( NH 3 ) 6 ] Cl 3 – комплексное соединение (соль) .

[Fe ( CO ) 5 ] – комплекс и комплексное соединение

Основные положения координационной теории

1

Комплексообразователь (центральный катион) - катион металла, который обладает вакантными орбиталями.

Катионы:

• металлов (d- элементов ) :

С u +2 , Co +3 , Fe +3 , Hg +2 и др.

• (реже р-элементы): Al +3
• ( иногда неметаллы):В +3 , Si +4 .

+

+3

K 3 [ Fe(CN) 6 ]

Основные положения координационной теории

2 .

Вокруг комплексообразователя расположены лиганды – частицы, обладающие неподеленными электронными парами.

Молекулы:

H 2 O, NH 3 ,

Анионы:

CN - , OH - , Cl - , Br - , NO 2 -

..

..

..

Основные положения координационной теории

3.

Координационное число – количество лигандов, которые может присоединять комплексообразователь .

Координационное число – обычно в 2 раза больше, чем С.О. центрального иона.

+1 (2)

+2 ( 4 , 6)

+3 ( 6 , 4)

+4 ( 8 , 6)

+2

[Cu(NH 3 ) 4 ] +2

Основные положения координационной теории

4.

Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса.

[Cu(NH 3 ) 4 ] +2

КОМПЛЕКСНЫЙ ИОН

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

NH 4 Cl

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬ

ВНЕШНЯЯ СФЕРА

ЛИГАНДЫ

ВНУТРЕННЯЯ СФЕРА

КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО - 4

[N -3 H +1 4 ]Cl -1

ВНУТРЕННЯЯ СФЕРА :

[NH 4 ] +

КОМПЛЕКСНЫЙ ИОН

N -3

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬ

H +

ЛИГАНДЫ

Cl -

ВНЕШНЯЯ СФЕРА

АНИОН

Строение комплексного соединения

Внешняя

сфера

Внутренняя сфера

K 3 [Fe(CN) 6 ]

Координационное

число

Ион-комплексообразователь

(центральный атом)

Лиганды

Лиганд – ион или нейтральная молекула, которые связаны с центральным атомом и могут существовать независимо от комплекса.

Донорный атом – атом в лиганде, который непосредственно связан с центральным атомом.

Координационное число (КЧ) – число донорных атомов, которые связаны с центральным атомом.

[Fe ( CO ) 5 ]

[ Co ( NH 3 ) 6 ] 3+

Примеры лигандов

Анионы бескислородных кислот

F - , Cl - , Br - , I - (фторо-лиганд и т.д.)

Пример: K 2 [HgI 4 ] – тетра иод о меркур ат (II) калия

Донорный атом O

Остатки кислородсодержащих кислот

CH 3 COO - - ацетато-лиганд

CO 3 2- - карбонато-лиганд

C 2 O 4 2- - оксалато-лиганд

SO 4 2- - сульфато-лиганд

Пример: K 3 [ Fe ( C 2 O 4 ) 3 ] –

три оксалат о ферр ат ( III ) калия

Не «железат» , «ртутат» и т.д. Элементы с исконно русскими названиями: медь, золото, серебро, углерод, кислород, азот, водород и т.д.

Донорный атом O

OH - - гидроксо-лиганд

O 2- - оксо-лиганд

O 2 2- - пероксо-лиганд

K 2 [ Zn ( OH ) 4 ] – тетра гидрокс о цинкат( II ) калия

Электоронейтральные молекулы с донорными атомами O : H 2 O – аква-лиганд

[ Fe ( H 2 O ) 6 ] (ClO 4 ) 3 – перхлорат гекса акважелеза( III )

(OH) -

4

[Zn +x

Na +

]

2

(+1)

+ x

+ (-1)

·2

·4 = 0

x = 0-2+4

x = +2

Na 2 + [Zn +2 (OH) - 4 ]

РАССТАВЬТЕ СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ ИОНА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ:

Na 3 [AlF 6 ]

Ответ: Na + 3 [Al +3 F - 6 ]

K[MgCl 3 ]

Ответ: K + [Mg +2 Cl - 3 ]

Na[Al(OH) 4 ]

Ответ: Na + [Al +3 (OH) - 4 ]

Na 4 [Fe(CN) 6 ]

Ответ: Na + 4 [Fe +2 (CN) - 6 ]

Na 3 [Al(OH) 6 ]

Ответ: Na + 3 [Al +3 (OH) - 6 ]

[Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2

Ответ: [Cu +2 (NH 3 ) 0 4 ]Cl - 2

Строение комплексных соединений

• Координационные соединения образованы металлами побочных подгрупп, имеющими, как правило, незавершенный d - уровень .
• Образование комплексного иона можно объяснить наличием у катионов d -металлов вакантных орбиталей на    s -, p -, d -   и   f - подуровнях, которые принимают участие в донорно-акцепторном механизме образования связей в комплексных соединениях.

Co 0

4 s

3 d

4 р

Co 3+

4 s

4 р

3 d

Строение комплексных соединений

• Для образования прочных связей внутри комплексного соединения энергетически выгодно освободить две d -орбитали спариванием электронов : 

Co 3+

4 s

4 р

3 d

• Свободные орбитали атомов кобальта, в свою очередь, являются вакансиями для неподелённой электронной пары азота в молекуле аммиака. Так происходит образование внутренней координационной сферы комплексного соединения:

Co 3+

..

..

..

..

..

..

NH 3

NH 3

NH 3

NH 3

NH 3

NH 3

Классификация комплексных соединений

по заряду комплекса

по виду лигандов

по составу внешней сферы

Классификация По заряду комплекса

Катионные

Нейтральные

[Cr(H 2 O) 4 ] 3+ Cl 3

[PtCl 4 (NH 3 ) 2 ]

Катионно - анионные

Анионные

K 2 [PtCl 6 ] 2-

[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [PtCl 4 ] 2-

Классификация По составу внешней сферы

Кислоты

Соли

H 2 [PtCl 6 ]

Na 3 [AlF 6 ]

Основания

Неэлектролиты

[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]

[Ag(NH 3 ) 2 ] OH

Классификация По виду лигандов

Аква комплексные

Ацидо комплексные

[Fe( H 2 O ) 6 ]SO 4

K[Au( CN ) 4 ]

Смешанные

Амино комплексные

[Zn( NH 3 ) 4 ]Cl 2

[CoCl( NH 3 ) 3 ( H 2 O ) 2 ]( NO 3 ) 2

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ:

НАЗВАНИЯ ЛИГАНДОВ:

ди -

2-

H 2 O - аква

3-

три -

NH 3 - амин

4-

тетра -

С O - карбонил

5-

пента -

O Н - - гидроксо-

гекса -

6-

(С N) - - циано

( NO 3 ) - - нитро

F - , Cl - , Br - , I - - фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

НАЗВАНИЯ АНИОНОВ:

Fe - феррат

От латинского названия комплексообразователя с добавлением суффикса

-ат

Cu - купрат

Ag - аргентат

Au - аурат

Hg - меркурат

Zn - цинкат

Al - алюминат

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Na + 2

4 ]

(OH) -

[Zn +2

цинкат

натрия

гидроксо

тетра

6 ]

Cl - 3

(H 2 O) 0

[Cr +3

хлорид

аква

гекса

x рома (III)

K + 2

[Hg +2

4 ]

I -

тетра

йодо

меркурат (II)

калия

НАЗОВИТЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Na 3 [AlF 6 ]

Гексафтороалюминат натрия

Na[Al(OH) 4 ]

Тетрагидроксоалюминат натрия

K 4 [Fe(CN) 6 ]

Гексационоферрат (II) калия

НАЗОВИТЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4

Сульфат тетраамминмеди (II)

[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl

Хлорид диамминсеребра

[Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3

Хлорид гексааквахрома (III)

СОСТАВЬТЕ ФОРМУЛЫ ВЕЩЕСТВ

Гексахлороплатинат (IV) калия

Ответ: K 2 [PtCl 6 ]

Нитрат хлоронитротетраамминкобальта (III)

Ответ: [Co(NH 3 ) 4 (NO 3 )Cl]NO 3

Гексагидроксохромат (III) натрия

Ответ: Na 3 [Cr(OH) 6 ]

Нитрат гексаамминникеля (II)

Ответ: [Ni(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 2

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Лабораторный опыт.

Получение тетрагидроксоалюмината натрия

AlCl 3 +3NaOH = Al(OH) 3 ↓+3NaCl

Al(OH) 3 + NaOH = Na[Al(OH) 4 ]

Лабораторный опыт.

Получение гидроксида тетраамминмеди (II)

CuCl 2 +2NH 3 +2H 2 O = Cu(OH) 2 ↓+NH 4 Cl

Cu(OH) 2 + 4NH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2

Химические свойства комплексных соединений

• 1.  В растворе комплексные соединения ведут себя как сильные электролиты, т.е. полностью диссоциируют на катионы и анионы .

[Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2  = [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+  + 2Cl – ,

K 2 [PtCl 4 ] = 2K +  + [PtCl 4 ] 2–

[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 ↔ [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + SO 4 2-

2. Реакции по внешней сфере

FeCl 3 +K 4 [Fe(CN) 6 ]→KFe[Fe(CN) 6 ]↓+3KCl

[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 +BaCl 2 →

→ [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 +BaSO 4 ↓

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

3. Реакции с участием лигандов

[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 +4HCl→4NH 4 Cl+CuSO 4

4. Реакции по центральному иону

Обменные:

[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl + KI → AgI↓ + KCl + 2NH 3

Окислительно-восстановительные:

2 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH +R-C=O

H

→ 2Ag↓+RCOONH 4 +H 2 O+3NH 3

• 5.  Нагревание (термолиз) всех аммиакатов приводит к их разложению, например:

[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4   = CuSO 4  + 4NH 3 .

Медико-биологическое значение темы

Многие вещества организма (аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, витамины, гормоны) являются активными лигандами.

Они связывают катионы металлов в различные биологически важные комплексные соединения . Пример: Порфирины - азотосодержащие пигменты, входят в состав небелковой части молекулы гемоглобина, хлорофилла, ряда ферментов.

Порфин

Медико-биологическое значение темы

Хлорофилл

Медико-биологическое значение темы

Гемоглобин крови (HHb) , выполняющий функцию переносчика кислорода, содержит гем-хелатный комплекс порфирина с ионами Fe 2+ (к.ч. =6), в котором осуществляется 4 связи. Одну связь Fe 2+ образует с белком-глобином.

Гем

Глобин

Медико-биологическое значение темы

В легких, где парциальное давление O 2 высоко, он присоединяется к Fe ( II ) на шестую координационную связь, а в тканях, из-за снижения парциального давления, кислород освобождается.

HHb + O 2 HHbO 2

Гемоглобин оксигемоглобин

Медико-биологическое значение темы

В условиях патологии лигандами могут быть другие вещества - например угарный газ ( CO ).

Он образует с гемоглобином хелатный комплекс в 300 раз более устойчивый, чем с кислородом. Этим объясняется токсическое действие угарного газа на организм.

Медико-биологическое значение темы

B 12 - это хелат Co 3+ c порфирином

B 12 (Co[C 62 H 88 N 13 O 14 P])CN

Медико-биологическое значение темы

Металлоферменты - это комплексы металлов с белками.

Цитохром с в своей структуре содержит гем, является компонентом дыхательной цепи митохондрий.

Медико-биологическое значение темы

Гормон инсулин - хелат Zn 2+ c белком.

Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения:

Хелаты. Комплексоны

Лиганды могут присоединяться к комплексообразователю посредством одного или нескольких атомов, т.е.

лиганды обладают координационной емкостью - дентатностью.

Монодентатные лиганды присоединяются к комплексообразователю одним атомом и образуют одну координационную связь.

Например: H 2 O, NH 3 , Cl - , CN - , OH - и др.

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Полидентатные лиганды присоединяются к комплексообразователю посредством нескольких атомов.

Например: функциональные органические соединения.

Большое практическое значение имеют комплексоны – полидентатные лиганды, содержащие несколько функциональных групп и образующие прочные комплексы практически со всеми двухзарядными ионами металлов ( Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Pt 2+ …).

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Н-р, комплексон - I :

содержит два атома азота.

За счет электронных пар этих атомов этилендиамин присоединяется к комплексообразователю двумя координационными связями.

Этилендиамин

En

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

[Pt 2+ (Е n ) 2 ] 2+

этилендиаминплатина ( II )

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

[Co 3 + (Е n ) 3 ] 3 +

этилендиаминкобальт( II )

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Для удобства координации молекулы

полидентатных лигандов сворачиваются в циклы. В

таких комплексах комплексообразователь зажат

«клешней» лигандов.

Комплексы, содержащие полидентатные лиганды, называются хелатами (от греч. chelate - клешня).

Термин «хелат»,

1920 г. Морган и Дрю

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

+2

хелат

Диэтилендиаминмедь( II)

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Обычно хелаты гораздо устойчивее комплексных соединений, содержащих монодентатные лиганды, т.к. комплексообразователь связан с лигандами несколькими донорно-акцепторными связями.

Наиболее известными комплексонами высшего порядка являются:

• комплексон - II этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)

• комплексон- III двузамещенная натриевая соль ЭДТА - Трилон Б: Na 2 [ H 2 Tr ]

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Трилон Б широко используется в клиническом анализе для титриметрического определения ионов Са 2+ и М g 2+ при определении жесткости воды. Максимальная дентатность такого лиганда равна 6.

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Особый тип полидентатных лигандов представляет собой циклические эфиры или краун-эфиры (от анг. crown - корона).

В них донорные атомы кислорода заключены в плоский цикл определенного размера.

Краун-эфиры содержат от 4 до 12 атомов кислорода (краун-4, краун-5 и т.д).

Полости краун-эфиров имеют строго определенные размеры. Поэтому краун-эфиры могут избирательно связывать ионы металлов, размеры которых близки к размерам полости.

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Например, краун-4 избирательно образует комплекс с ионами Li +

+

С помощью краун-эфиров из организма выводятся некоторые токсичные элементы, например 90 S r, Cd 2+ , Tl + и др.