Лекция Полимеры

Лекция № 25. Полимеры.

Высокомолекулярные соединения, полимеры (ВМС) — вещества, обладающие большим молекулярным весом (от нескольких тысяч до нескольких миллионов). К природным высокомолекулярным соединениям (биополимерам) относятся белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и т. д. К синтетическим — различные пластмассы, синтетические каучуки и волокна. Высокомолекулярные соединения - продукты химического соединения (полимеризации или поликонденсации) большого количества низкомолекулярных соединений (мономеров), играющих роль отдельных звеньев в макромолекуле полимера; при этом мономеры могут быть одинаковыми (например, из этилена - полиэтилен) или различными (например, остатки разных аминокислот в белках).

Основные понятия

1). Низкомолекулярные соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами.

Например, пропилен СН₂=СH–CH₃ является мономером полипропилена:

2).  Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения, называются полимерами  (от греч. "поли" - много, "мерос" - часть).

Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH₂=CH₂:

...-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-...  или   (-CH₂-CH₂-)n

Молекула полимера называется макромолекулой  (от греч. "макрос" - большой, длинный).

Молекулярная масса макромолекул достигает десятков - сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.

3). Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном.

...-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-...

поливинилхлорид

В формуле макромолекулы это звeно обычно выделяют скобками:

(-CH₂-CHCl-)n

Строение структурного звена соответствует строению исходного мономера, поэтому его называют также мономерным звеном.

4). Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.

В формуле макромолекулы степень полимеризации обычно обозначается индексом "n" за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:

Для синтетических полимеров, как правило, n ≈ 10²-10⁴; а самые длинные из известных природных макромолекул – ДНК (полинуклеотидов) – имеют степень полимеризации n ≈ 10⁹-10¹⁰.

5). Молекулярная масса макромолекулы связана со степенью полимеризации соотношением:

М(макромолекулы) = M(звена) • n,

где  n - степень полимеризации,
      M - относительная молекулярная масса

(подстрочный индекс r в обозначении относительной молекулярной массы Мr в химии полимеров обычно не используется).

Для полимера, состоящего из множества макромолекул, понятие молекулярная масса и степень полимеризации имеют несколько иной смысл. Дело в том, что когда в ходе реакции образуется полимер, то в каждую макромолекулу входит не строго постоянное число молекул мономера. Это зависит от того, в какой момент прекратится рост полимерной цепи.

Поэтому в одних макромолекулах мономерных звеньев больше, а в других - меньше. То есть, образуются макромолекулы с разной степенью полимеризации и, соответственно, с разной молекулярной массой (так называемые полимергомологи).

Следовательно, молекулярная масса и степень полимеризации полимера являются средними величинами:

Mср(полимера) = M(звена) • nср

Свойства полимеров

Наибольшие отличия полимеров от низкомолекулярных соединений и веществ немолекулярного строения проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в некоторых химических свойствах.

Особые механические свойства:

·         эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);

·         малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);

·         способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и пленок).

Особенности растворов полимеров:

·         высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;

·         растворение полимера происходит через стадию набухания.

Особые химические свойства:

·         способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т.п.).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы свойством - гибкостью.

Физические состояния полимеров

В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях.

·         Аморфное состояние полимера характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул.

·         Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров. Причем оно значительно отличается от упорядоченного кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность макромолекул, т.к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул.

Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение некоторых отдельных участков цепных макромолекул.

В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о степени его кристалличности. Степень кристалличности может меняться у одного и того же полимера в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении полимерного образца происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности.

Применение полимеров

Благодаря механической прочности, эластичности, электроизоляционным и другим свойствам изделия из полимеров применяют в различных отраслях промышленности и в быту. Основные типы полимерных материалов — пластические массы, резины, волокна, лаки, краски, клеи, ионообменные смолы. В технике полимеры нашли широкое применение в качестве электроизоляционных и конструкционных материалов. Полимеры – хорошие электроизоляторы, широко используются в производстве разнообразных по конструкции и назначению электрических конденсаторов, проводов, кабелей, Синтетические полимеры используют либо в чистом виде, либо в сочетании с другими материалами (наполнителями, красителями, стабилизаторами и т.п.), придающими им специфические свойства. Так, например, сочетая фенолформальдегидную смолу  с хлопчатобумажной тканью получают текстолит, со стекловолокном – стеклопласт, с бумагой – гетинакс.

На основе полимеров получены материалы, обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствами. Значение биополимеров определяется тем, что они составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.

Полистирол – продукт радикальной полимеризации стирола (винилбензола), имеет линейную структуру. Полистирол термопластичен, степень полимеризации полистиролов, выпускаемых в промышленности составляет n = 600–2500. Полистирол – жёсткий хрупкий полимер, имеет невысокую механическую прочность. Полистирол обладает хорошими диэлектрическими свойствами и выдерживает морозы до −40 °C. Имеет невысокую химическую стойкость (кроме разбавленных кислот, спиртов и щелочей). Выпускается в виде прозрачных гранул цилиндрической формы, которым можно задать любую форму при температуре 190–230 °С.

Полиуретаны – гетероцепные полимеры, макромолекула которых содержит незамещённую и замещённую уретановую группу –N(R)–C(O)O–, где в качестве радикала R могут выступать Н, алкилы, арил или ацил. Используются в качестве заменителей резины при производстве изделий, работающих в агрессивных средах, в условиях больших нагрузок и температур, диапазон которых может варьироваться от −60 °С до +80 °С. Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или являться твёрдыми веществами в кристаллическом состоянии. Благодаря разнообразию механических свойств, полиуретаны могут применяться для производства клеев, лаков, пружин, защитных уплотнений и т.д.

Поливинилхлорид (ПВХ) – термопластичный полимер винилхлорида, бесцветная, прозрачная пластмасса. ПВХ устойчив к щелочам, минеральным маслам и некоторым видам кислот. Не горит на воздухе. Температурные границы для данного полимера от -15 до 66 °С. Применяется для изготовления труб, линолеума, натяжных потолков, используется в качестве уплотнителя в бытовых холодильниках. Также часто применяется для изготовления одежды, так как внешним видом напоминает кожу. Может терять свои свойства на солнце и становиться хрупким - для предотвращения этого в ПВХ вводят светопоглощающие краски, что позволяет уменьшить деструкцию материала.

Утилизация полимеров

Среди крупнейших потребителей полимерных материалов на одном из первых мест стоит строительная индустрия. Широкому применению полимерных материалов в строительстве способствуют не только высокая химическая стойкость, хорошие декоративные свойства многих из них, но и сравнительная простота применения, технологичность и другие свойства. Также из всех выпускаемых пластиков 41 % используется в упаковке, из этого количества 47 % расходуется на упаковку пищевых продуктов. Вследствие этого образуется большое количество отходов полимеров, которые можно разделить на три группы:

а) технологические отходы производства, которые возникают при синтезе и переработке термопластов; бывают неустранимые и устранимые технологические отходы. Неустранимые – остатки при производстве продукции. Устранимые – технологический брак, который образуется при несоблюдении технических условий работы.

б) отходы производственного потребления – накапливаются в результате неисправности и выхода из строя изделий из полимерных материалов, которые используются в различных отраслях народного хозяйства. Данный тип отходов лучше всего предназначен для вторичной переработки.

в) отходы общественного потребления, которые накапливаются в домах, на предприятиях общественного питания и т.д.

К основным способам утилизации отходов пластических масс относятся:

• термическое разложение путем пиролиза (разложение органических продуктов в присутствие кислорода или без него);

• разложение с получением исходных низкомолекулярных продуктов (мономеров, олигомеров);

• вторичная переработка.

3