Окислительно-восстановительные реакции

А при φ0.401 В вода будет окисляться окисленной формой системы до О₂: 4ОН^- - 4 ē → О₂ + 2Н₂О.

В кислой среде окисленные и восстановленные (Red/Ox) формы систем будут сосуществовать в интервале потенциалов от 0.0 В до +1.229 В. При φ≤0.000 В вода будет восстанавливаться до Н₂ (восстановленная форма сис- темы окисляется ионами Н⁺); при φ1.229 В вода будет окисляться окислен- ной формой системы до О₂.

4

1.500 В выше φ^o (Н⁺ /Н₂)= 1.229 В

MnO ^- + 8H⁺ + 5ē = Mn⁺² + 4H O φ^o = 1.500 В

4 2

2Н₂О - 4ē → О₂ + 4Н⁺ φ^o = 1.229 B ,

поэтому вода выступает в роли восстановителя, и водные растворы перманга- ната разлагаются при стоянии:

рН 4MnO₄^- +4H⁺ = 4MnO₂↓ + 3O₂↑ + 2H₂O

1. Электролиз

1. Электролиз расплавов и растворов электролитов

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов в растворе или расплаве электролита.

В отличие от гальванического элемента, где ток вырабатывался химиче- ской реакцией (∆G бы ОВР прошла (∆G0).

Как и в случае гальванических элементов, на катоде происходит процесс восстановления, а аноде - окисления. Однако заряд электродов в аккумулято- рах и электролитических ячейках противоположен: катод заряжен отрица- тельно, а анод – положительно при электролизе. Поэтому в процессе электро- лиза электроны движутся от катода к аноду (в гальванических элементах на- оборот). На катоде в первую очередь восстанавливаются ионы, имеющие наибольшее значение электродного потенциала. На аноде в первую очередь окисляются ионы, имеющие наименьшее значение электродного потенциала.

Электрод (анод), материал которого может окисляться в процессе элек- тролиза, называется активным (растворимым) электродом.

Не окисляющийся в процессе электролиза и служащий только для подво- да электрического тока электрод называется инертным.

Рассмотрим процессы, которые происходят на электродах при электроли- зе расплавов и растворов солей.

1. Расплавы.

А) Катод: Mⁿ⁺ +nē →M⁰

На катоде восстанавливаются все ионы металлов независимо от их актив- ности.

Б) Анод

В случае инертных электродов на аноде бескислородные анионы окисля- ются до простых веществ, а в случае кислородсодержащих ионов - выделять- ся O₂.

2Hal^- - 2ē → Hal₂ S^2- - 2ē → S⁰

4

+ O₂

4OH^- - 4ē → 2H₂O + O₂

Если проводится электролиз с активным электродом (растворимым ано- дом), то на нем протекает процесс окисления материала анода.

1. Растворы.

При электролизе водных растворов нужно иметь в виду, что, кроме ионов электролита, электрохимическому окислению/восстановлению могут подвер- гаться молекулы воды. Какие процессы будут протекать у электродов будут зависеть от относительных значений электродных потенциалов систем. В первую очередь будут протекать те процессы, которые требуют минимальной затраты энергии: на катоде будут восстанавливаться окисленные формы элек- трохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал; а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим элек- тродным потенциалом.

А) Катод: процессы, протекающие на катоде определяются только вели- чиной потенциала Mⁿ⁺/M⁰, а значит, и положением металла в ряду стандарт- ных электродных потенциалов.

Для систем Mⁿ⁺/M⁰ при электролизе водных растворов нужно учитывать величину потенциала процессов восстановления ионов водорода. Для ней- тральных растворов (рН=7) φ=-0.059•7=-0.41 В. Поэтому, если катионом элек- тролита является металл, потенциал которого выше, чем -0.41 В, то на катоде будет выделяться металл M⁰. Если потенциал φ (Mⁿ⁺/M⁰) восстанавливаться не будет, а будут восстанавливаться ионы водорода воды и на катоде будет выделяться Н₂. Если потенциал φ (Mⁿ⁺/M⁰) близок к величине

-0.41 В, то в зависимости от концентраций раствора и условий проведения электролиза буду восстанавливаться как металл, так и вода.

Таким образом, ионы активных металлов (в ряду напряжений от Li до Al включительно), на катоде не восстанавливаются, а протекает восстановление Н₂О: 2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^-

В случае металлов средней активности, стоящих в ряду напряжений от Mn до Н₂ происходят два параллельных процесса: восстановление металла и водорода воды.

Mⁿ⁺ +nē →M⁰

2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^- (В суммарном уравнении электролиза обычно учитывают только восстановление металла).

В случае неактивных металлов с высокими значениями потенциалов, (в ряду напряжений после Н₂), наблюдается только восстановление металла:

Mⁿ⁺ +nē →M⁰

Б) Анод: процесс, протекающий на аноде, определяется составом аниона. В зависимости от того, из какого материала изготовлен анод, он может быть инертным (материал – графит, платина, золото) и растворимым (материал – медь, никель, олово, железо и т.п.).

Б1) Рассмотрим процессы, протекающие на инертных анодах.

Стандартный потенциал окисления воды на инертном аноде равен 1.229 В. Поэтому при наличии в водном растворе анионов с φ очередь на аноде будут окисляться частицы с наименьшей величиной потен- циала. Если потенциал аниона электролита выше 1.229 В, то на аноде будет окисляться вода до О₂.

4 3 4 4

2Н₂О - 4ē → О₂ + 4Н⁺.

Бескислородные анионы (кроме F^-) окисляются на аноде до простых ве- ществ:

2Hal^- - 2ē → Hal₂ S^2- - 4ē → S⁰

Фтор нельзя получить электролизом водных растворов, так как он реаги- рует с водой: 2F₂ + 2Н₂O = 4НF + О₂.

3 2

SO ^2- + Н О − 2ē → SO ^2- + 2Н⁺

3 2 4

NO ^- + Н О − 2ē = NO ^- + 2Н⁺

2 2 3

ClO ^- + H O − 2ē = ClO ^- + 2H⁺

3 2 4

IO ^- + 4ОН^- − 2ē = H IO ^3- + H O

3 2 6 2

2RCOO^- - 2 ē → 2 CO₂ + R-R

Б2) В случае растворимого анода все вышеперечисленные ионы не окис- ляются, а происходит процесс растворения самого анода.

Анод: M⁰ - nē → Mⁿ⁺

Этот процесс широко используется в электротехнике для получения ме- таллов высокой степени чистоты и нанесения гальванических покрытий.

Пример: рассмотрим процессы, протекающие при электролизе водных рас- творов СuCl₂, КCl, NiSO₄, Na₂SO₃ c инертными электродами; а также электро- лиз раствора хлорида олова(II) на оловянном аноде.

а) В растворе СuCl₂ существует в виде ионов Cu²⁺и Cl^- . Медь находится в ряду напряжений после Н₂, поэтому на катоде наблюдается восстановление только металла:

катод: Cu²⁺ + 2 ē = Cu⁰,

а на аноде окисляются хлорид-ионы и выделяется хлор: анод: 2Cl^- -2 ē = Cl₂.

Суммарное уравнение реакции: СuCl₂ → Сu⁰ (катод) + Cl₂ (анод).

б) В растворе КCl существует в виде ионов К⁺ и Cl^- . Калий находится в ряду напряжений до Al поэтому, ионы металла не восстанавливаются на ка- тоде, а протекает восстановление Н₂О:

катод: 2Н₂О + 2 ē → Н₂ + 2ОН^- ,

а на аноде окисляются хлорид-ионы и выделяется хлор: анод: 2Cl^- -2 ē = Cl₂

Суммарное уравнение реакции:

2КCl + 2Н₂О → Н₂ (катод) + Cl₂ (анод) + 2КОН

4

катод: Ni²⁺ +2ē →Ni⁰

2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-

На аноде сульфат-ионы не окисляются – происходит окисление воды: анод: 2Н₂О - 2ē → О₂ + 4Н⁺

Суммарное уравнение реакции:

2NiSO₄ + 2Н₂О → 2Ni (катод) + О₂ (анод) + 2Н₂SO₄

3

катод: 2Н₂О + 2 ē → Н₂ + 2ОН^- ,

А на аноде окисляются сульфит-ионы:

анод: SO₃^2- + Н₂О - 2 ē → SO₄^2- + 2Н⁺

Суммарное уравнение реакции:

Na₂SO₃ + Н₂О → Н₂ (катод) + Na₂SO₄ (анод)

д) В растворе SnCl₂ существует в виде ионов Sn⁺² и Cl^-. Олово находится в ряду напряжений между Mn и Н₂, поэтому на катоде происходят два парал- лельных процесса: восстановление металла (основной процесс) и водорода воды (идет в незначительной степени):

катод: Sn²⁺ + 2 ē →Sn⁰

2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^-

Анод активный, изготовлен из того же металла, соль которого находится в растворе. Поэтому никакие ионы из раствора у анода не разряжаются, а происходит окисление материала самого анода (т.е. сам анод постепенно рас- творяется):

анод: Sn⁰ -2 ē → Sn²⁺

Суммарное уравнение реакции: Sn (анод) → Sn (катод)

Количество соли SnCl₂ в растворе остается неизменным.

Таким образом, при осуществлении процесса электролиза с растворимы- ми электродами имеет место перенос материала электрода (в нашем случае олова) с анода на катод.

1. Количественные соотношения при электролизе

Количественные расчеты процессов электролиза осуществляются на ос- новании законов М. Фарадея.

Масса вещества, выделяющегося на электроде при электролизе, пропор- циональна количеству прошедшего через раствор электричества: m = k · Q,

где m – масса восстановленного или окисленного вещества (г); k – коэф- фициент пропорциональности (электрохимический эквивалент) (г/Кл); Q – количество электричества, прошедшего через электролит (Кл).

Кулон (Кл) – количество электричества, проходящее по проводнику при силе тока 1 ампер (А) за время 1 с.

Количество электричества Q рассчитывается как произведение силы тока

I в амперах на время t в секундах.

Q = I · t.

Электрохимический эквивалент (k) представляет собой массу вещества, которая восстанавливается на катоде или окисляется на аноде при прохожде- нии через раствор 1 Кл электричества. Величину электрохимического эквива- лента можно рассчитать по формуле:

_{k } ^ экв .

F

_ ^ экв . _,

96500

где M_экв. – молярная эквивалентая масса вещества (г/моль); F – постоян- ная Фарадея (F = 96500 Кл/моль).

Массы окисляющихся и восстанавливающихся на электродах веществ, при пропускании через раствор одного и того же количества электричества, пропорциональны молярным массам их эквивалентов.

m₁ ^M экв.1

_ m₂ ^M экв.2

 const.

Используя вышеприведенные формулы, можно производить ряд расче- тов, связанных с процессом электролиза, например:

• вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых опреде- ленным количеством электричества;

• находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение;

• устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определен- ного количества вещества при заданной силе тока.

1. Практическое применение электролиза

Электрохимические процессы широко применяются в различных облас- тях современных технических и технологических процессах. Например, в промышленных масштабах электролитически получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, химически чистые водород и кислород.

В цветной металлургии электролиз используется для получения металлов из руд. Электролизом расплавленных сред получают алюминий, магний, ти- тан, цирконий, уран, бериллий и другие металлы. Для очистки металлов ис- пользуют электрохимическое рафинирование. Для этого из металла изготав- ливают активные электроды и помещают их в электролизер. Металл, подле- жащий очистке, при пропускании электрического тока подвергается анодно- му растворению и переходит в раствор в виде катионов, которые осаждаются на катоде в виде чистого металла. Примеси, находящиеся в аноде, остаются нерастворимыми (анодный шлам) или переходят в раствор электролита.

Гальванотехника – область прикладной электрохимии, занимающаяся процессами нанесения металлических покрытий на поверхность металличе- ских и неметаллических изделий при прохождении постоянного электриче- ского тока через растворы их солей. Гальванотехника подразделяется на галь- ваностегию и гальванопластику.

Гальваностегия (от греч. покрывать) – это электроосаждение на поверх- ность металла другого металла, который прочно связывается с покрываемым металлом (или специально обработанным неметаллическим предметом), слу- жащим катодом электролизера. Покрытие изделий цинком, кадмием, нике- лем, хромом, золотом и другими металлами придает изделиям не только кра- сивый внешний вид, но и предохраняет металл от коррозионного разрушения. Гальванопластика – получение путем электролиза точных, легко отде- ляемых металлических копий (матриц) с различных рельефных предметов. С

помощью гальванопластики изготовляют бюсты, статуи и т. д.

Большую роль гальванотехника играет в высоких технологиях таких, как микроструктурная техника, электроника и другие.

Кроме того, с помощью электролиза:

• получают защитные и декоративные оксидные пленки на поверхности металлов (анодирование);

• осуществляют электрохимическую размерную обработку металла

(электрохимическое фрезерование);

• проводят обработку поверхности металлического изделия (электрохи-

мическое полирование);

• осуществляют электрохимическое окрашивание металлов, проводят электрохимическую заточку режущих инструментов (например, хирургиче- ских ножей, бритв и т. д.);

• наносят металлические покрытия на изношенные металлические по- крытия для ремонтных целей;

• наносят эмалевые покрытия порошково-электростатическим методом.

1. Коррозия металлов

Коррозия - это самопроизвольный процесс (ΔG^o лов и сплавов в результате окислительно-восстановительного (химического или электрохимического) взаимодействия их с окружающей средой. Корро- зия, являясь нежелательным процессом, приводит к образованию из металлов оксидов, карбонатов, сульфидов, и др., которые термодинамически более ус- тойчивы, чем чистые металлы. Энергия, затраченная на получение металлов из руд :

Меⁿ⁺ + nē → Ме⁰ (ΔG O, металлургия),

накапливается в них в виде свободной энергии и делает их активными, тер- модинамически неустойчивыми, т.е. металл стремится перейти в то естест- венное состояние, в котором он существует в природе:

Ме⁰ – nē → Ме ⁿ⁺(ΔG O, коррозия).

Причем, этот процесс чаще всего протекает самопроизвольно, то есть с уменьшением энергии Гиббса.

Химическая коррозия - это самопроизвольное разрушение металлов под действием газов или жидких окислителей-неэлектролитов, обычно газов и ор- ганических жидкостей, не проводящих электрический ток.

Газовая коррозия – это разрушение металла при контакте с сухими газами при высоких температурах. Она имеет место при работе двигателей внутрен- него сгорания, при химической обработке металлов, горячей прокатке, ковке, в энергетических установках и др. При газовой коррозии происходит химиче- ское взаимодействие металла с активными средами (CO₂; H₂S; O₂; SO₂; гало- генами).

Продуктами коррозии могут быть оксиды, хлориды, сульфиды, напри- мер: 4Fe + 3O₂ → 2Fe₂O₃;

2Al + 3Cl₂ → 2AlCl₃;

4Ag + O₂ + H₂S → 2Ag₂S + 2H₂O.

Электрохимическая коррозия возникает при соприкосновении металла с электропроводящей средой (водой, водными растворами солей, кислот, ще- лочей; расплавами солей и щелочей.

Раньше электрохимическую коррозию называли гальванической корро- зией, поскольку разрушение металла происходит за счет образования на по- верхности металла так называемых гальванических пар (микрогальваниче- ских элементов). Причиной их образования может быть наличие в основном металле примесей других металлов или неметаллов, что приводит к появле- нию разности электродных потенциалов в местах их контакта и возникнове- нию микротока. В таком микрогальваническом элементе обычно участки от- носительно чистого металла поляризуются анодно, а примеси - катодно.

Причиной образования короткозамкнутых микрогальванических элемен- тов может служить не только наличие примесей в металле, но и любая энер- гетическая неоднородность его поверхности, вызванная неоднородностью химического или фазового состава как самого металла, так и окружающей его коррозионной среды. Наличие энергетической неоднородности на соседних участках металлической поверхности приводит к тому, что участок с более отрицательным электродным потенциалом становится анодом, а с более по- ложительным - катодом.

На аноде происходит окисление и растворение металла по схеме: Me⁰ - nē → Meⁿ⁺

Электроны, оставшиеся в металле, перемещаются с анода на катод (более по- ложительно поляризованный участок) и участвуют в процессе восстановле- ния.

Скорость окисления металлов в растворах электролитов, в частности в водных растворах неорганических кислот, зависит от природы кислоты и ме- талла, концентрации раствора, температуры и примесей, содержащихся в ки- слоте и металле. Так, в растворах кислот-окислителей (серной и азотной ки- слот) скорость растворения углеродистых сталей, в том числе и низколегиро- ванных, с увеличением концентрации электролита усиливается, достигая мак- симума, а затем резко снижается. Растворение практически прекращается в концентрированном растворе азотной (от 13 моль/л) и серной кислот (от 7.5 моль/л) - сталь пассивируется, что объясняется образованием на её поверхно- сти нерастворимой оксидной пленки.

В соляной кислоте этот процесс идет иначе. С ростом концентрации ки- слоты растворение металла непрерывно возрастает. В качестве примера рас- смотрим коррозию на стыке двух металлов - железа и меди в кислой среде. Стандартные электродные потенциалы железа и меди соответственно равны: φ⁰ _Fe²⁺_/Fe⁰ = - 0.44 B, φ⁰ _Cu²⁺_{/ Cu}⁰ = +0.34 B. Железо в этой паре металлов является

более активным (анодом) и поляризуется отрицательно по отношению к меди (катоду). При этом электроны с железной пластинки переходят на медь. Же- лезо, окисляясь до ионов Fe²⁺, растворяется по схеме: Fe⁰- 2ē →Fe²⁺.

Образующиеся при диссоциации HCl хлорид–ионы играют роль актива- торов коррозии многих металлов. Они характеризуются высокой адсорбируе- мостью на железе и повышают его растворимость в виде хлорида железа. Ио- ны же водорода на меди (катоде) принимают электроны, разряжаются до сво- бодного водорода по схеме:

2H⁺ + 2ē → H₂

Это вызывает дальнейшее растворение железа вплоть до полного его раз- рушения. Хлорид железа, гидролизуясь, дает малорастворимый гидроксид железа Fe(ОН)₂, который в свою очередь под влиянием атмосферного кисло- рода окисляется до Fe(ОН)₃ по реакции:

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ → 4Fe(OH)₃.

При дальнейшем преобразовании Fe(OH)₃ образуется бурая ржавчина: Fe(ОН)₃ → FeOOH + Н₂О

Общее уравнение протекающей в данном процессе реакции:

Fe⁰ + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂

тождественно простому растворению железа в кислоте. Однако в процессе коррозии окисление железа и восстановление водорода пространственно раз- делены и протекают на разных поверхностях, но сопряженных в общей цепи процесса.

Существуют различные способы защиты металлов от коррозии. Все существующие методы защиты металлов от коррозии сводятся к созданию условий, уменьшающих или полностью исключающих возможность протека- ния коррозионных процессов.

Легирование металлов - введение в состав металлов и сплавов компонентов (Cr, Ni, Si, Mo, W, Mg и др.), образующих на поверхности металлов плотные защитные пленки оксидов. Легирующие добавки повышают коррозионную стойкость металлов, работающих в агрессивных средах при высоких темпера- турах.

Для создания покрытия применяют металлы, образующие на своей по- верхности защитные пленки. К таким металлам относятся Cr, Zn, Ni, Al, Sn и и другие. Металлические защитные покрытия обладают протекторным дейст- вием. Их нанесение осуществляют различными способами: гальваническим (гальванические покрытия), распылением расплавленного металла или окуна-

нием в расплавленный металл и др. По механизму защитного действия метал- лические покрытия делятся на катодные и анодные.

Катодное покрытие - это покрытие более активного металла менее ак- тивным. Примером катодного покрытия может служить железо, покрытое оловом (луженое железо). Тип покрытия легко определяется при нарушении его целостности. В этом случае и при наличии тонкой пленки влаги образует- ся гальваническая пара, в которой анодом является более активный металл - железное изделие, а катодом - менее активный металл (покрытие из олова). Более активный металл - железо - будет окисляться, корродировать, а на ме- нее активном металле - олове - будут протекать восстановительные процессы.

Катодный участок (φ^{0 2+}

⁰= - 0.14 B):

Sn /Sn

2H⁺ + 2ē → H₂O ( pH 7 ); или

H₂O + O₂ + 4 ē → 4OH^- ( pH = 7 ).

Анодный участок (φ^{0 2+ 0}= - 0.44 B):

Fe / Fe

Fe⁰ - 2 ē → Fe²⁺

Fe²⁺ + 2 OH^- → Fe(OH)₂

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃

Принцип защиты основан на том, что менее активный металл более стоек к коррозии, и пока он сохраняет целостность, основной металл защищён от коррозионно активной среды. В местах нарушения покрытия защищаемый металл будет подвергаться коррозии.

Анодное покрытие - это покрытие менее активного металла более ак- тивным, например, покрытие железа - цинком (оцинкованное железо). При нарушении целостности покрытия в образовавшемся гальваническом элемен- те металл покрытия (цинк) становится анодом и разрушается:

Zn⁰ – 2ē → Zn²⁺;

Zn²⁺ + 2OH^-→ Zn(OH)₂.

На обнажённом участке железа - катоде - будут идти процессы восстановле- ния: 2H⁺ + 2 ē → H₂О (при рН 7) или H₂O + O₂ + 4ē → 4OH^- ( pH = 7 ).

Таким образом, анодное покрытие будет защищать основной металл и при нарушении его целостности.

Диффузионная металлизация - это процесс насыщения стали алюмини- ем, хромом и др. с целью упрочнения или придания особых физико- химических свойств поверхностному слою изделия. Наиболее распростра- ненными способами металлизации являются алитирование (насыщение по- верхности металла алюминием), хромирование (насыщение поверхности ме- талла хромом), плакирование (нанесение поверхностного слоя в процессе со- вместного проката листов защищаемого и защищающего металла, например, покрытие стали алюминием) и метод окунания (изделие погружают в расплав

металла, температура плавления которого должна быть ниже температуры плавления самого изделия. Так покрывают стальные листы оловом, цинком, свинцом).

К неметаллическим покрытиям относят полимерные и лакокрасочные покрытия, обладающие высокими электроизоляционными свойствами. по- крытие химических аппаратов трубопроводов, цистерн, ёмкостей для пере- возки и хранения химических веществ. резиной и эбонитом, кислотоупорны- ми и жаростойкими свойствами.

1. Диаграммы Латимера, Фроста, Пурбе

В настоящее время широко применяются графические способы представ- ления химии окислительно-восстановительных состояний элемента. Для это- го в первую очередь пользуются диаграммами Латимера, а также диаграмма- ми Фроста и диаграммами Пурбе.

1. Диаграммы Латимера

Для оценки термодинамической устойчивости молекул или формульных единиц веществ и ионов, содержащих атомы одного и того же элемента в раз- ных степенях окисления удобно использовать диаграммы Латимера (У.М. Ла- тимер, 1953 г., США). Они представляют собой линейное изображение стан- дартных потенциалов взаимоперехода Red/Ox форм в водных растворах при рН=0 и рН=14. Диаграмма начинается с формы, имеющей наивысшую сте- пень окисления (слева) и заканчивается формой в низшей степени окисления (справа). Рассмотрим пример диаграммы Латимера для возможных форм мар- ганца, существующих в кислой и щелочной средах:

+0.564 B +2.26 B +0.95 B +1.51 B -1.18 B

4 4 2

+0.564 B +0.60 B +0.15 B -0.23 B -1.56 B

4 4 2 2 3 2

Над каждой стрелкой приводится табличное значение стандартного элек- тродного потенциала (φ^о) в расчете на один электрон.

+0.564 B

В данной диаграмме запись MnO ⁻ → MnO ²⁻

4 4

означает, что для полуреакции MnO ⁻ + ē → MnO ²⁻ φ^о = 0.564 B.

4 4

Для расчета неизвестных потенциалов полуреакций пользуются значе- ниями уже имеющихся потенциалов ступеней восстановления.

Весь расчет основан на аддитивности свободных энергий Гиббса ΔG^o ступеней восстановления (функция φ не обладает таким свойством):

ΔG^o = -nFφ^o, где n – число электронов, F – число Фарадея,

φ^o – стандартный потенциал выбранной ступени восстановления.

4

ΔG^o

=ΔG^o +ΔG^o = (–n φ^o F) + (–n φ^o F)

φ₁ 1 2 1 1 2 2

Учитывая, что для первого выбранного перехода

4 4 1

= 0.564 B, а для второго -

4

1 2 2





¹ nF

3F

 1.70 B

Для выбранных на вышеприведенной схеме диаграммы Латимера φ₁-φ₃

соответственно:

MnO ⁻ + 4H⁺ + 3ē → MnО + 2H O φ ^o = 1.70 В;

4 2 2 1

2

4 2 3

По диаграммам Латимера легко предсказать :

1. Формы, образование которых в данных условиях невозможно. Для них характерно отрицательное значение потенциала. Так, для диаграммы Латиме- ра в кислой области такой формой является Mn^0,, т.е. самопроизволный пере- ход Mn²⁺ + 2ē → Mn⁰ (φ^о = -1.18 B) невозможен. Однако обратная реакция Mn⁰

→ Mn²⁺ идет самопроизвольно.

1. Неустойчивые формы, склонные к диспропорционированию.

Как правило, значения потенциалов на всех диаграммах Латимера уменьша- ются слева направо. Поэтому указанием на склонность данной формы к дис- пропорционированию является нарушение монотонности уменьшения значе- ний потенциалов. Ион, подвергающийся диспропорционированию, выступает и в качестве окислителя (в диаграмме все формы слева направо – окислители) и в качестве восстановителя. Чтобы выступить в качестве восстановителя должно выполняться условие Δφ^о = φ^о_ок–φ^о_восст 0 (т.е. значение потенциала φ^о над стрелкой справа относительно формы, склонной к диспропорционирова- нию должно быть больше, чем значение φ^о слева).

4

диспропорционировать могут ионы MnO ^2- и Mn³⁺:

3MnO ²⁻ + 4Н⁺ → 2MnO ⁻ + MnO + 2Н О

4 4 2 2

2Mn³⁺ + 2Н₂О → Mn²⁺ + MnO₂ + 4Н⁺

1. Диаграммы Фроста

Диаграммы вольт-эквивалент – степень окисления или диаграммы Фро- ста (А.А. Фроста, 1951 г., США) представляют собой графическое изображе- ние диаграмм Латимера в координатах: (Х) ось абсцисс– степень окисления (n); (Y) ось ординат– вольт-эквивалент (nφ^о) пары Xⁿ⁺/X^o. Вольт-эквивалент (nφ^о) пары Xⁿ⁺/X^o – это произведение стандартного электродного потенциала (φ^о) полуреакции Xⁿ⁺ + nе → X^o на степень окисления (n).

В приведенной ниже таблице 4 собраны значения данных величин для всех существующих в растворе форм марганца:

Таблица 4. Значения степеней окисления, стандартных электроднывх потенциалов и величин вольт-эквивалент для форм марганца.

Ниже приведена диаграмма Фроста для форм марганца в кислой (верхняя кривая) и щелочной (нижняя кривая) среде: устойчивые формы выделены на левом графике, а неустойчивые – на правом.

Начало координат соответствует очевидному условию nφ⁰ = 0 для пары Xⁿ⁺/X^o при n=0 (для Mn⁰ наклон линий (tg α) равен стандартному электродно- му потенциалу сопряженной Red/Оx пары tgα = φ^о(Mn³⁺/Mn²⁺)).

По диаграммам Фроста наиболее устойчивой степени окисления элемен- та соответствует форма, которой отвечает минимум на кривой. В кислой сре- де такой формой является – Mn²⁺, в щелочной среде – Mn₂O₃.

4

1. Диаграммы Пурбе

Для наглядности часто используют построение графика зависимости стандартного электродного потенциала от диапазона рН существования Red/Ox форм – диаграммы Пурбе. (М. Пурбе, 1963 г., Бельгия). Ниже приве- дена диаграмма Пурбе для всех форм брома(слева) и железа(справа) , сущест- вование которых возможно в растворе при определенных значениях рН.

Диаграммы Пурбе обобщают химию водных растворов элементов и в наглядной форме показывают, какие химические частицы (ионы, молекулы) термодинамически устойчивы к окислению-восстановлению в зависимости от рН и значений стандартных электродных потенциалов. Такие диаграммы от- ражают взаимосвязь между фазами системы, а линии ограничения соответст- вуют переходам между фазами. По диаграммам можно определить продукты Red/Ox реакций при разных значениях рН среды в зависимости от значений стандартных электродных потенциалов. Так, зависимость φ^о от рН имеет пря- мую, если Red/Ox формы в некотором диапазоне рН одинаковы (на графике – это линия, разделяющая формы Br₂ и Br ^- в диапазоне рН от 0 до 6.5, и отре- зок ab на диаграмме для железа). Если образуется малорастворимая кислота или осадок гидроксида, то на графике наблюдается излом (вертикальные от- резки сb и de при рН=3 и рН=9 для Fe(ОН)₃ и Fe(ОН)₂ соответственно).

1. Глоссарий

Анод - электрод, на котором происходит процесс окисления. Анод отри- цательно заряжен в гальваническом элементе и положительно заряжен в про- цессах электролиза.

Внутримолекулярные ОВР – ОВР, в ходе которой степень окисления ме- няется у разных атомов, входящих в состав одной молекулы.

Водородный электрод - платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, погружённую в раствор кислоты с определённой концентрацией ио- нов водорода Н⁺.

Восстановление - это процесс принятия электронов окислителем.

Гальванический элемент — устройство, состоящее из катода, анода и электролита, генерирующих в замкнутой цепи электрический ток вследствие происходящих ОВР.

Диаграммы Латимера (У.М. Латимер, 1953 г., США). - линейное изо- бражение стандартных потенциалов взаимоперехода Red/Ox форм в водных растворах при рН=0 и рН=14.

Диаграммы Пурбе. (М. Пурбе, 1963 г., Бельгия).- график зависимости стандартного электродного потенциала от диапазона рН существования Red/Ox форм.

Диаграммы Фроста (А.А. Фрост, 1951 г., США) - диаграммы вольт- эквивалент – степень окисления или представляют собой графическое изо- бражение диаграмм Латимера в координатах: (Х) ось абсцисс– степень окис- ления (n); (Y) ось ординат– вольт-эквивалент (nφ^о) пары Xⁿ⁺/X^o.

Диспропорционирование - ОВР, в ходе которой один элемент с неустой- чивой степенью окисления выступает одновременно в роли и окислителя, и восстановителя.

Инертный электрод – электрод, не окисляющийся в процессе электроли- за и служащий только для подвода электрического тока.

Катод - электрод, на котором происходит процесс восстановления. Катод положительно заряжен в гальваническом элементе и отрицательно заряжен в процессах электролиза.

Конпропорционирование – ОВР, в ходе которой атомы одного и того же элемента с неустойчивыми степенями окисления в разных молекулах (при совместном присутствии) превращаются в одно соединение этого элемента с устойчивой степенью окисления.

Межмолекулярные ОВР – ОВР, в которой атомы/ионы окислителя и вос- становителя находятся в молекулах разных веществ.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов, входящих в состав реаги- рующих веществ.

Окисление – это процесс отдачи электронов восстановителем.

Стандартный электродный потенциал (⁰) - потенциал электрода, опу- щенного в 1 М раствор электролита.

Стандартный водородный электрод – водородный электрод, опущенный в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода равна 1 моль/л. Его по- тенциал равен 0.

Степень окисления (OS) элемента в химическом соединении – это услов- ный заряд, который приписывается его атому в предположении, что вещество состоит из ионов (положительным считается заряд менее электроотрицатель- ного элемента).

Эквивалентная масса окислителя/восстановителя равна отношению мо- лярной массы окислителя к числу электронов, принятых/отданных 1 молеку- лой окислителя/ восстановителя.

Электрод (полуэлемент) - окислительно-восстановительная система, со- стоящая из металла, опущенного в раствор его соли.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента численно равна разности потенциалов катода и анода.

Электролиз - совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электро- дов в растворе или расплаве электролита.

Электрохимический ряд напряжений металлов – ряд металлов, выстро- енный в соответствии с ростом величины стандартного потенциала полуреак- ции Mⁿ⁺ + nē → M⁰.

1. Вопросы и задачи

1. Какие реакции называются окислительно-восстановительными? Что назы- вается процессом окисления, восстановления?

2. Какие вещества называют окислителями, восстановителями? Каким обра- зом рассчитывается эквивалентная масса окислителя и восстановителя?

3. Как классифицируются окислительно-восстановительные реакции?

4. Приведите алгоритм составления уравнений окислительно- восстановительных реакций и расстановки коэффициентов методами элек- тронного и электронно-ионного баланса.

5. Чем определяется направление и глубина протекания окислительно- восстановительной реакции? Как можно использовать ряд напряжений метал- лов для определения направления протекания ОВР?

6. Чем отличаются понятия «электродный потенциал» и «стандартный элек- тродный потенциал» окислительно-восстановительной системы? От каких факторов зависит?

7. Какие процессы приводят к образованию двойного электрического слоя при погружении металлического электрода в раствор его соли?

8. Как влияет концентрация веществ, температура и рН среды на величину электродного потенциала?

9. Что представляет собой водородный электрод? Для каких целей использу- ется? Как зависит потенциал водородного электрода от рН раствора?

10. Потенциал какого электрода принимают равным нулю и используют в ка- честве электрода сравнения при измерении электродных потенциалов различ- ных металлов?

11. Чем определяется положение металлов в ряду напряжений? Как изменяет- ся окислительная и восстановительная активности металлов в ряду напряже- ний?

12. Какую информацию о химических свойствах металла можно получить по его положению в ряду напряжений?

13. В каких случаях сравнительная активность металлов может оцениваться по величинам ионизационных потенциалов их атомов, в каких случаях – по величинам стандартных электродных потенциалов металлов?

14. Почему цинк, алюминий, железо и другие сравнительно активные метал- лы не растворяются в воде (сравните стандартные значения потенциалов ме- таллов и потенциал водорода в воде)?

15. Почему медь, нерастворимая в воде, растворяется в щелочных растворах цианидов? Что при этом играет роль окислителя?

16. С учетом величины электродного потенциала водорода в водных раство- рах щелочей и способности металлов к образованию в щелочных растворах гидроксокомплексов оцените, какие металлы могут растворяться в щелочах.

17. Чем объяснить, что алюминий, железо и другие активные металлы встре- чаются в природе исключительно в форме соединений, в то время как основ- ной формой нахождения в природе золота является самородное золото, то есть простое вещество?

18. По величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциа- лов сравните окислительную способность соединений марганца в кислой сре- де: КMnO₄, К₂MnO₄, MnO₂.

19. По величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциа- лов сравните восстановительные свойства двухзарядных ионов:

Со⁺², Сr⁺², Fe⁺², Mn⁺², Pb⁺², Sn⁺².

1. Можно ли использовать перманганат калия в роли окислителя для сле- дующих превращений: Сr⁺³→ Сr⁺⁶, Pb⁺²→ Pb⁺⁴, Sn⁺²→ Sn⁺⁴ ?

2. Используя значения стандартных окислительно-восстановительных по- тенциалов, оцените наиболее вероятный продукт (I₂, IO^-, IO₃^-) окисления йо- дид-ионов под действием дихромата калия.

3. В каких пределах значений окислительно-восстановительных потенциалов

Red/Ox системы термодинамически устойчивы в водных растворах?

1. Является ли водный раствор перманганата калия термодинамически ус- тойчивым? Почему при длительном хранении водный раствор КMnO₄ обес- цвечивается и при этом образуется осадок?

2. Составьте схему гальванического элемента и объясните процессы, проте- кающие в гальваническом элементе, состоящем из никелевой пластинки в растворе хлорида никеля и медной пластинки в растворе хлорида меди.

3. Какие процессы протекают на электродах при разрядке и зарядке свинцо- вого аккумулятора?

4. Что называется электролизом? Какие количественные данные можно по- лучить из законов Фарадея?

5. Одинаково ли заряжены электроды в гальванических и электролитических процессах?

6. Какие процессы протекают на аноде и катоде при электролизе расплавов?

7. Какие металлы можно получить при электролизе расплавов и нельзя по- лучить при электролизе водных растворов их солей?

8. Для каких металлов характер катодных процессов при электролизе рас- творов и расплавов их солей одинаков?

9. Почему при электролизе водных растворов солей не выделяются металлы, стоящие в ряду напряжений левее цинка?

10. Чем отличаются реакции, протекающие на неактивных (инертных) и ак- тивных (растворимых) электродах? Может ли растворяться катод при элек- тролизе?

11. Какие продукты образуются на электродах при электролизе водного рас- твора сульфата никеля с платиновыми электродами? Напишите уравнения электролиза в случае никелевого анода.

12. Укажите какие окислительно-восстановительные процессы протекают на инертных электродах при электролизе водного раствора хлората калия?

13. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадет в кислую среду (НСl)? Со- ставьте схему образующегося гальванического элемента, работающего при коррозии металла.

14. Какие процессы будут происходить при коррозии а) никелированного же- леза, б) оцинкованного железа?

15. Сопоставьте теорию ОВР и кислотно-основных равновесий по теории ки- слот и оснований Бренстеда-Лоури (сущность процесса, сопряженные пары, терминология). Приведите примеры.

16. Сопоставьте теорию ОВР и теорию кислот и оснований по Льюису (сущ-

ность процесса, сопряженные пары, терминология). Приведите примеры.

1. Назовите наиболее распространенные окислители, восстановители, веще- ства, обладающие двойственной окислительно-восстановительной функцией. Какие из этих веществ используются в промышленности, какие в лаборато- рии? Приведите примеры реакций с участием этих веществ.

2. Уравняйте следующие ОВР, используя метод электронного баланса. Ука- жите условия протекания реакций и степени окисления атомов, которые яв- ляются окислителями и восстановителями.

а) MnO₂ + Na₂O₂ → Na₂MnO₄

б) (NH₄)₂Cr₂O₇ → N₂ + Cr₂O₃ + H₂O

в) Fe + FeCl₃→ FeCl₂

г) Fe + H₂O → Fe₃O₄ + H₂ д) NH₄NO₃ = N₂O + H₂O ^{е) S}(тв) ^{+ HI}(г) ^{= H}2^S(г) ^{+ I}2(г) ж) Al + Fe₃O₄ = Fe + Al₂O₃ з) NH₄NO₂ = N₂ + H₂O

^{и) N}2^O4(ж) ^{+ N}2^H4(ж) ^{= N}2(г) ^{+ H}2^O(г)

к) WO₃ + H₂ = W + H₂O

л) KBiO₃ + HNO₃ → Bi(NO₃)₃ + KNO₃ + H₂O + O₂

м) K₂FeO₄ +H₂O → KOH + Fe(OH)₃ + O₂ н) KMnO₄ + H₂O → MnO₂ + KOH + O₂ о) PbO₂ + H₂SO₄ → PbSO₄ + H₂O + O₂

п) Co₂O₃ + HNO₃ →Co(NO₃)₂ + H₂O + O₂

р) Fe(OH)₂ + O₂ + H₂O → Fe(OH)₃

с) CrCl₂ + O₂ + HCl → CrCl₃ + H₂O

т) Si + 2KOH + H₂O → K₂SiO₃ + 2H₂

1. Уравняйте реакции методом электронно-ионного баланса, добавляя при

+ -

необходимости в правую часть уравнений ионы H , OH и (или) молекулы

H₂O. Укажите окислитель и восстановитель в левой части уравнения. а) TlBr₃ + 2Ag_(тв) → TlBr_(тв) + 2AgBr_(тв)

3+

б) H₂O₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → Cr + …

3+

в) K₂Cr₂O₇ + HI → Cr

-.

+ I₃

г) Na₄V₆O₁₇ + KI + H₂SO₄ → V₂(SO₄)₃ + I₂ +

2-

д) K₂S₂O₈ + MnSO₄ → SO₄

-..

2-

+ MnO₄

2-

е) NaI₃ + Na₂S₂O₃ → I + S₄O₆

ж) Si + NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + H₂

_

з) Cu(NO₃)₂ + KI → СuI_(тв) + I₃

.

и) KIO₃ + H₃AsO₃ + HCl = ICl₂ + H₃AsO₄

4-

к) XeO₃ + KOH +O₃ = XeO₆ + O₂

л) Ca + H₂O = Ca(OH)₂ + H₂

1. Уравняйте реакции, протекающие в расплавах. а) K₂Cr₂O₇ + S = Cr₂O₃ + K₂SO₄

б) MnO₂ + KOH + KNO₃ = K₂MnO₄ + KNO₂ + …

в) Cr₂O₃ + O₂ + Na₂CO₃ = Na₂CrO₄ + CO₂

г) SnO₂ + KCN_(ж) = Sn + KCNO_(ж)

1. Уравняйте реакции с участием органических веществ.

   1. C₂H₄ + KMnO₄ → HOCH₂CH₂OH + MnO₂ + KOH

   2. C₂H₅OH + KI₃ + KOH → CHI₃ + HCOOK + KI

1. C₆H₅CH₃ + HNO₃ → C₆H₅COOH + NO

.

4) C₆H₁₂O₆ + Cu(OH)₂ + KOH → C₆H₁₁O₇ + Cu₂O +

_

1. (CH₃)₂CO + Ca(OCl)₂ → CHCl₃ + CH₃COO

2. C₂H₅OH + Mn₂O₇ → CO₂ + H₂O + MnO₂

3. C₁₂H₂₂O₁₁ + KClO₃ → CO₂ + H₂O + KCl

1. Минералы подвергают: 1) обжигу в атмосфере кислорода; 2) действию концентрированной азотной кислоты. Запишите уравнения реакций и урав- няйте их.

а) Арсенопирит. Сu₃AsS₄ + O₂ → CuO + As₂O₃ + SO₂

Сu₃AsS₄ + HNO_3(конц) → Cu(NO₃)₂ + H₃AsO₄ + H₂SO₄ + NO

б) Борнит. Cu₅FeS₄ + O₂ → CuO + Fe₂O₃ + SO₂

Cu₅FeS₄ + HNO_3(конц) → Cu(NO₃)₂ + Fe(NO₃)₃ + H₂SO₄ + NO

в) Буланжерит. Pb₅Sb₄S₄ + O₂ → Pb₃O₄ + Sb₂O₃ + SO₂ Pb₅Sb₄S₄ + HNO_3(конц) → Pb(NO₃)₂ + Sb₂O₅ + H₂SO₄ + NO

1. Уравняйте реакции (указаны все исходные вещества и продукты реакции): а) NH₄ClO₄ + P → Cl₂ + N₂ + H₃PO₄ + H₂

б) SOCl₂ + KMnO₄ → K₂SO₄ + MnSO₄ + KCl + Cl₂

в) KCl + CuCl₂ + F₂ = K₃CuF₆ + ClF₃

1. Какие процессы протекают при внесении металлической пластинки в во- ду, в раствор соли? Можно ли измерить потенциал, возникающий на границе металл-раствор?

2. Какие из приведенных ниже процессов следует проводить в щелочной среде?

а) Pb(IV) + Cr(III) → Pb(II) + Cr(VI)

б) Cl^- + Mn(VII) → Cl₂ + Mn(II)

а) Pb(IV) + Bi(III) → Pb(II) + Bi(V)

а) S(IV) + Cr(VI) → S(VI) + Cr(III)

б) Br₂ + Fe(III) → Br^-+ Fe(VI)

1. Почему с помощью соединений Cu(II) можно окислить иодид-ион, хотя электродный потенциал электрохимической системы Cu²⁺ + ē → Cu⁺ (φ⁰=0.15 B) меньше электродного потенциала, характеризующего равновесие в системе I₂ + 2 ē → 2I^- (φ⁰ = 0.54 B)? Дайте аргументированный ответ.

2. Объясните, почему серебро не окисляется кислородом воздуха, однако легко протекает реакция:

4Ag + O₂ + 8KCN + 2H₂O → 4K[Ag(CN)₂] + 4KOH

Подтвердите термодинамическую возможность протекания данной реакции.

1. Почему смесь HNO₃(конц.) + HF является одним из наиболее сильных окислителей в водных расвтворах?

2. Как влияет природа растворителя на протекание окислительно- восстановительных реакций? Приведите примеры.

3. Сравните воздействие малорастворимых осадков на смещение равновесия электродного процесса в следующих Red/Ox системах:

а) AgI🢙 + ē → Ag + I^- (φ⁰ (Ag⁺/Ag⁰)= 0.80 B, ПР_AgI=8.3•10^-17)

б) Cu²⁺ + I^-+ ē → CuI🢙 + (φ⁰ (Cu²⁺/Cu⁺)= 0.16 B, ПР_CuI=1.1•10^-12)

1. Что такое электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента? Како- ва ее связь с изменением энергии Гиббса реакции, протекающей в гальвани- ческом элементе?

2. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного медного электрода (φ⁰(Сu⁺²/Cu⁰)=+0.34 В) и водородного электрода в растворе с рН=8.

3. Какова ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух водородных электродов, из которых один погружен в раствор с рН=2, а другой – в раство- ре с рН=10?

4. Каков потенциал никелевого электрода, погруженного в раствор NiCl₂ c

концентрацией 10^-2 моль/л? φ⁰ (Ni²⁺/Ni⁰) = -0.25B.

1. Для каждой окислительно-восстановительной пары составьте уравнения полуреакции, определите ΔG° процессов и укажите направление самопроиз- вольного протекания при стандартных условиях. Рассчитайте константы рав- новесия окислительно-восстановительных реакций.

3

4

(бел.)

)= -0.411 В

1. Каков потенциал никелевого электрода, погруженного в раствор NiCl₂ c

концентрацией 10^-2 моль/л? φ⁰ (Ni²⁺/Ni⁰) = -0.25B?

1. ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного медного электрода и водородного электрода 0.52В. Каков рН раствора у водородного электрода? φ⁰ (Cu²⁺/Cu⁰) = 0.34B

2. ЭДС медно-цинкового гальванического элемента 1.22В. Медный электрод находится в растворе с концентрацией ионов [Cu²⁺]=0.1моль/л. Определите концентрацию ионов [Zn²⁺] у цинкового электрода. φ⁰ (Cu²⁺/Cu⁰) = 0.34B, φ⁰ (Zn²⁺/Zn⁰)=-0.76B.

1. Какова ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух водородных электродов, из которых один погружен в раствор с рН=3, а другой – в раство- ре с рН=8.

2. Какова ЭДС гальванического элемента, состоящего из железной пласти- ны, находящейся в растворе сульфата железа(II) c концентрацией ионов [Fe²⁺]=0.01моль/л, и оловянной пластины, находящейся в растворе хлорида олова(II) с концентрацией ионов [Sn²⁺]=0.001моль/л ? φ⁰ (Fe²⁺/Fe⁰) = -0.44B, φ⁰ (Sn ²⁺/ Sn⁰) = -0.14B.

3. 7

   2

   В 1 л раствора содержится 0.1 моль хлорида хрома(III) и 0,01 моль дихро- мата калия, рН раствора = 3. φ⁰ (Cr³⁺/CrO₄^2-) = 1.33 B. Вычислите потенциал системы Cr₂O ²⁻ + 14H⁺ + 6ē → 2Cr³⁺ + 7H O.

4. Потенциал серебряной пластины, находящейся в насыщенном растворе

AgCl равен 0.51 В. Вычислите ПР хлорида серебра. φ⁰ (Ag⁺/Ag⁰)= 0.80B.

1. Стандартный электродный потенциал а) железного электрода φ⁰ (Fe²⁺/Fe⁰)

= -0.44B, б) кадмиевого электрода φ⁰ (Cd²⁺/Cd⁰)=-0.40B. Как изготовить галь- ванический элемент, в котором кадмиевый электрод был бы анодом, а желез- ный электрод катодом? Предложите не менее двух способов.

1. Каков потенциал серебряной пластины в растворе AgI, содержащем 0.1.моль/л KI? φ⁰ (Ag⁺/Ag⁰)= 0.80B, ПР_AgI=8.3•10^-17. Будет ли серебро раство- ряться в HI с выделением водорода?

2. Рассчитать ЭДС, ΔG°, К_р указанных ниже реакций. Что можно сказать о направлении самопроизвольного протекания процесса?

а) разрядка свинцового аккумулятора

PbO_2(тв) + 2H₂SO₄ + Pb_(мет) = 2PbSO_4(тв) + 2H₂O

б) работа сухого элемента

Zn + MnO₂ + NH₄Cl = [Zn(NH₃)₄ ]Cl₂ + MnCl₃ + H₂O

в) электролиз раствора поваренной соли

NaCl + H₂O = NaOH + Cl₂ + H₂

Почему рассчитанные значения отличаются от наблюдаемых в действитель- ности?

1. Каким окислителем: перманганатом калия, бихроматом калия или иодом можно окислить в стандартных условиях хлорид-ионы до свободного хлора? Можно ли хлорид олова(II) окислить иодом? Ответ подтвердите расчетами.

2. Проводится электролиз воды в присутствии: а)NaClO₄, KNO₃, б) HClO₄, HNO₃, в) NaOH, LiOH. Составьте уравнения электрохимических реакций.

3. Составьте уравнения электролиза водных растворов: а)MgI₂, BaCl₂ и KF,

б) смеси NaOH и NaCl.

1. Составьте уравнения электролиза расплавов: а)MgCl₂, LiOH, CaBr₂, Ba(OH)₂, NaF и LiH, б) смеси KF и KCl.

2. При электролизе раствора хлорида кальция на катоде выделилось 5.6 г во- дорода. Какой газ выделился на аноде и какова его масса.

3. Имеется три железных пластины одинаковых размеров: а) без защитного покрытия, б) оцинкованная, в) лужёная. Со второй и третьей пластины удали- ли часть защитного покрытия, после чего все три пластины опустили в рас- твор соляной кислоты. В каком случае растворение железа будет протекать быстрее, а в каком медленнее? 1) Составьте схемы процессов, протекающих на катоде и на аноде и полное уравнение электролиза раствора сульфата ме- ди(II) с инертными электродами. 2) Составьте схемы процессов, протекаю- щих на катоде и на оловянном аноде при электролизе раствора хлорида оло- ва(II).

4. Что такое диаграмма Латимера? Как она строится? Как определить по этой диаграмме неизвестные электродные потенциалы?

5. По диаграммам Латимера рассчитайте значения потенциал перехода

7

1. По диаграммам Латимера рассчитайте значения φ ⁰ для перехода

2

1. На основании приведенной диаграммы Латимера рассчитать потенциал перехода MnO₂/Mn²⁺

1. На основании приведенной диаграммы Латимера рассчитать потенциал перехода Н₃РO₄/Р₄:

2. Докажите, что в стандартных условиях бромоводородная кислота не мо- жет выступать в качестве восстановителя по отношению к соединениям желе- за(III).

3. Почему в кислой среде восстановление протекает глубже? На примере данной системы MnO₄-. + 8H⁺+ 5ē = Mn2+ + 4H₂O (φ^°(MnO₄^-/Mn²⁺) = 1.51 В) проанализируйте, как зависит величина окислительно-восстановительного потенциала от рН раствора, для чего вычислите значения потенциала в рас- творах с рН, равным 1 и 6. Концентрации ионов принять равными 1 М. По полученным данным построить зависимость φ^° = f (pH).

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 2003.

ч.1, разд. V, гл.6.

1. Неорганическая химия: в 3 т. Т.1. Физико-химические основы неорганиче- ской химии: учебник для студ. высш. учеб. Заведений / М.Е. Томм, Ю.Д. Третьяков. Под. Ред. Ю.Д. Третьякова. – М.: Академия, 2004. – 240 с.

2. О.М. Полторак, Л.М. Ковба. «Физико-химические основы неорганической химии». М.: МГУ, 1994, гл. 7, § 7.9.

3. Коренев Ю.М. Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с отве- тами и решениями. – М.: Мир, 2004.-368 с.

4. В.И. Горшков, И.А. Кузнецов. «Физическая химия». М.: МГУ, 1993. гл.5, разд. 2, § 1-3.

5. А. Джонсон. Термодинамические аспекты в курсе неорганической химии. М.: Мир. 1985. Гл.4. стр.110-116, стр.134.

6. Анорганикум. Под ред. Л. Кольдица. М. Мир. 1984. Т.1. стр.308-316, стр.407-420, стр.540-545.

1. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная спо- собность. М., Химия, 1987.

2. Дж. Кемпбел. Современная общая химия. М.:Мир. 1975 г. Т.2. с. 90. гл. 20.

3. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. М.: Мир,1982. Т.2.

4. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. Электрохимия. М: Высшая школа, 1987.

5. CRC Hand book of Chemistry and Physics. 82 издание. 2001-2002.

ЭЛЕКТРОННО-ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЕ РЕСУРСЫ

1. http://www.edurt.ru/index.php?st=2526&type=3&lang=1

2. http://www.inorg.chem.msu.ru/index_r.php?topic=lit

3. http://www.chem.msu.su/rus/school/zhukov/18.html

4. http://znanium.com/catalog.php?item=booksearch&code=%D1%85%D0%B8%D0% BC%D0%B8%D1%8F

5. http://www.xumuk.ru/biochem/38.html

6. http://w-rabbit.narod.ru/chem/index.htm

7. http://www.bestreferat.ru/referat-120154.html

8. http://tanq.hut4.ru/diszip/himdiszip/ob/lekt/14.htm 9.http://vmede.org/sait/?page=7&id=Obwaja_himija_jolina_2012&menu=Obwaja_himija

_jolina_2012

Содержание

Введение…………………………………………………………………… 3

1. Расширенная программа……………………………………………….. 4

1. Степень окисления. Процессы окисления и восстановления ………. 5

2. Важнейшие окислители и восстановители…………………………… 6

3.1. Важнейшие окислители……………………………………………… 6

1. Важнейшие восстановители…………………………………………. 7

2. Соединения с окислительно-восстановительной двойственностью 7

1. Типы окислительно-восстановительных реакций……………………. 8

2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций 9

   1. Метод электронного баланса…………………………………………. 9

5.2. Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций)………… 11

1. Расчет эквивалентных масс окислителей и восстановителей………... 14

2. Двойной электрический слой. Электродные потенциалы…………… 14

8. Водородный электрод………………………………………………….. 15

1. Гальванический элемент. ЭДС………………………………………… 15

2. Стандартные электродные потенциалы. Электрохимический ряд напряжений металлов……………………………………………………… 16

3. Направление и глубина протекания ОВР…………………………….. 17

12. Уравнение Нернста……………………………………………………. 18

1. Влияние комплексообразования на величину потенциала окисли- тельно-восстановительной системы……………………………………… 19

2. Влияние на величину Red/Ox потенциала системы

образования малорастворимого соединения……………………………. ₂₀

13. Окислительно-восстановительные свойства воды………………….. 21

14. Электролиз…………………………………………………………….. 22

1. Электролиз расплавов и растворов электролитов………………… 22

2. Количественные соотношения при электролизе………………….. 26

3. Практическое применение электролиза…………………………… 27

15. Коррозия металлов……………………………………………………. 28

16. Диаграммы Латимера, Фроста, Пурбе………………………………. 32

16.1. Диаграммы Латимера………………………………………………. 32

16.2. Диаграммы Фроста…………………………………………………. 34

16.3. Диаграммы Пурбе…………………………………………………... 35

17. Глоссарий……………………………………………………………… 37

18. Вопросы и задачи……………………………………………………... 39

Литература………………………………………………………………… 47

Электронно-образовательные ресурсы………………………………….. 47