Плавление и кристаллизация

Плавление и кристаллизация

Большинство твёрдых тел являются кристаллическими, т.е. имеют кристаллическую решётку — строго определённое, периодически повторяющееся в пространстве расположение своих частиц.

Частицы (атомы или молекулы) кристаллического твёрдого тела совершают тепловые колебания вблизи фиксированных положений равновесия — узлов кристаллической решётки.

Например, узлы кристаллической решётки поваренной соли NaCl — это вершины кубических клеток «трёхмерной клетчатой бумаги» (см. рис. 1, на котором шарики большего размера обозначают атомы хлора); если дать испариться воде из раствора соли, то оставшаяся соль будет нагромождением маленьких кубиков.

Рис. 1. Кристаллическая решётка NaCl

Плавлением называется превращение кристаллического твёрдого тела в жидкость. Расплавить можно любое тело — для этого нужно нагреть его до температуры плавления, которая зависит лишь от вещества тела, но не от его формы или размеров. Температуру плавления данного вещества можно определить из таблиц.

Наоборот, если охлаждать жидкость, то рано или поздно она перейдёт в твёрдое состояние.

Превращение жидкости в кристаллическое твёрдое тело называется кристаллизацией или отвердеванием.

Таким образом, плавление и кристаллизация являются взаимно обратными процессами.

Температура, при которой жидкость кристаллизуется, называется температурой кристаллизации.

Оказывается, что температура кристаллизации равна температуре плавления: при данной температуре могут протекать оба процесса. Так, при  лёд плавится, а вода кристаллизуется; что именно происходит в каждом конкретном случае — зависит от внешних условий (например, подводится ли тепло к веществу или отводится от него).

Как происходят плавление и кристаллизация? Каков их механизм? Для уяснения сути этих процессов рассмотрим графики зависимости температуры тела от времени при его нагревании и охлаждении — так называемые графики плавления и кристаллизации.

График плавления

Начнём с графика плавления (рис. 2). Пусть в начальный момент времени (точка  на графике) тело является кристаллическим и имеет некоторую температуру .

Рис. 2. График плавления

Затем к телу начинает подводиться тепло (скажем, тело поместили в плавильную печь), и температура тела повышается до величины   — температуры плавления данного вещества. Это участок AB графика.

На участке AB тело получает количество теплоты

Q = m(-

где  — удельная теплоёмкость вещества твёрдого тела, m — масса тела.

При достижении температуры плавления (в точке B) ситуация качественно меняется. Несмотря на то, что тепло продолжает подводиться, температура тела остаётся неизменной. На участке BC происходит плавление тела — его постепенный переход из твёрдого состояния в жидкое. Внутри участка BC мы имеем смесь твёрдого вещества и жидкости, и чем ближе к точке C, тем меньше остаётся твёрдого вещества и тем больше появляется жидкости. Наконец, в точке C от исходного твёрдого тела не осталось ничего: оно полностью превратилось в жидкость.

Участок CD соответствует дальнейшему нагреванию жидкости (или, как говорят, расплава). На этом участке жидкость поглощает количество теплоты

Q = cm(-

где c — удельная теплоёмкость жидкости.

Но нас сейчас больше всего интересует BC — участок фазового перехода. Почему не меняется температура смеси на этом участке? Тепло-то подводится!

Вернёмся назад, к началу процесса нагревания. Повышение температуры твёрдого тела на участке AB есть результат возрастания интенсивности колебаний его частиц в узлах кристаллической решётки:

подводимое тепло идёт на увеличение кинетической энергии частиц тела

(на самом деле некоторая часть подводимого тепла расходуется на совершение работы по увеличению средних расстояний между частицами — как мы знаем, тела при нагревании расширяются. Однако эта часть столь мала, что её можно не принимать во внимание).

Кристаллическая решётка расшатывается всё сильнее и сильнее, и при температуре плавления размах колебаний достигает той предельной величины, при которой силы притяжения между частицами ещё способны обеспечивать их упорядоченное расположение друг относительно друга. Твёрдое тело начинает «трещать по швам», и дальнейшее нагревание разрушает кристаллическую решётку — так начинается плавление на участке BC.

С этого момента всё подводимое тепло идёт на совершение работы по разрыву связей, удерживающих частицы в узлах кристаллической решётки, т.е. на увеличение потенциальной энергии частиц. Кинетическая энергия частиц при этом остаётся прежней, так что температура тела не меняется. В точке C кристаллическая структура исчезает полностью, разрушать больше нечего, и подводимое тепло снова идёт на увеличение кинетической энергии частиц — на нагревание расплава.

Удельная теплота плавления

Итак, для превращения твёрдого тела в жидкость мало довести его до температуры плавления. Необходимо дополнительно (уже при температуре плавления) сообщить телу некоторое количество теплоты   для полного разрушения кристаллической решётки (т.е. для прохождения участка BC).

Это количество теплоты идёт на увеличение потенциальной энергии взаимодействия частиц. Следовательно, внутренняя энергия расплава в точке C больше внутренней энергии твёрдого тела в точке B на величину .

Опыт показывает, что величина  прямо пропорциональна массе тела:

Коэффициент пропорциональности λ не зависит от формы и размеров тела и является характеристикой вещества. Он называется удельной теплотой плавления вещества. Удельную теплоту плавления данного вещества можно найти в таблицах.

Удельная теплота плавления численно равна количеству теплоты, необходимому для превращения в жидкость одного килограмма данного кристаллического вещества, доведённого до температуры плавления.

Так, удельная теплота плавления льда равна 340 , свинца — 25 .

Мы видим, что для разрушения кристаллической решётки льда требуется почти в 14 раз больше энергии! Лёд относится к веществам с большой удельной теплотой плавления и поэтому весной тает не сразу (природа приняла свои меры: обладай лёд такой же удельной теплотой плавления, как и свинец, вся масса льда и снега таяла бы с первыми оттепелями, затопляя всё вокруг).

График кристаллизации

Теперь перейдём к рассмотрению кристаллизации — процесса, обратного плавлению. Начинаем с точки D предыдущего рисунка. Предположим, что в точке D нагревание расплава прекратилось (печку выключили и расплав выставили на воздух). Дальнейшее изменение температуры расплава представлено на рис. (3).

Рис. 3. График кристаллизации

Жидкость остывает (участок DE), пока её температура не достигнет температуры кристаллизации, которая совпадает с температурой плавления .

С этого момента температура расплава меняться перестаёт, хотя тепло по-прежнему уходит от него в окружающую среду.

На участке EF происходит кристаллизация расплава — его постепенный переход в твёрдое состояние. Внутри участка EF мы снова имеем смесь твёрдой и жидкой фаз, и чем ближе к точке F, тем больше становится твёрдого вещества и тем меньше — жидкости. Наконец, в точке F жидкости не остаётся вовсе—она полностью кристаллизовалась.

Следующий участок FG соответствует дальнейшему остыванию твёрдого тела, возникшего в результате кристаллизации.

Нас опять-таки интересует участок фазового перехода EF: почему температура остаётся неизменной, несмотря на уход тепла?

Снова вернёмся в точку D. После прекращения подачи тепла температура расплава понижается, так как его частицы постепенно теряют кинетическую энергию в результате соударений с молекулами окружающей среды и излучения электромагнитных волн.

Когда температура расплава понизится до температуры кристаллизации (точка E), его частицы замедлятся настолько, что силы притяжения окажутся в состоянии «развернуть» их должным образом и придать им строго определённую взаимную ориентацию в пространстве. Так возникнут условия для зарождения кристаллической решётки, и она действительно начнёт формироваться благодаря дальнейшему уходу энергии из расплава в окружающее пространство.

Одновременно начнётся встречный процесс выделения энергии: когда частицы занимают свои места в узлах кристаллической решётки, их потенциальная энергия резко уменьшается, за счёт чего увеличивается их кинетическая энергия — кристаллизующаяся жидкость является источником тепла (часто у проруби можно увидеть сидящих птиц. Они там греются!). Выделяющееся в ходе кристаллизации тепло в точности компенсирует потерю тепла в окружающую среду, и потому температура на участке EF не меняется.

В точке F расплав исчезает, а вместе с завершением кристаллизации исчезает и этот внутренний «генератор» тепла. Вследствие продолжающегося рассеяния энергии во внешнюю среду понижение температуры возобновится, но только остывать уже будет образовавшееся твёрдое тело (участок FG).

Как показывает опыт, при кристаллизации на участке EF выделяется ровно то же самое количество теплоты Q = λm, которое было поглощено при плавлении на участке BC.