Поверхностные соединения.

Основные понятия.

К поверхностным явлениям относятся явления, происходящие на границах раздела фаз. Они обусловлены особенностями состава и структуры поверхностей. Молекулы, находящиеся на поверхности, обладают избыточной поверхностной энергией G s , самопроизвольное уменьшение которой возможно за счет уменьшения площади поверхности раздела или за счет адсорбции .

Адсорбцией называется самопроизвольное перераспределение молекул компонента между объемом фазы и поверхностью раздела (поглощение одного вещества другим).

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом , а вещество, которое адсорбируется – адсорбатом . Адсорбция процесс экзотермический, протекает с выделением теплоты. Поэтому количество адсорбированного вещества увеличивается с понижением температуры и уменьшается с ее повышением. Процесс, обратный адсорбции называется десорбцией . В результате устанавливается адсорбционное равновесие:

Х + М ↔ ХМ

Границы раздела фаз твердое тело – газ, твердое тело – жидкость и твердое тело – твердое тело называются неподвижными; а границы раздела - жидкость-газ и жидкость-жидкость – подвижными.

Адсорбция на поверхности твердое тело – газ.

Причиной адсорбции на поверхности твердых тел является нескомпенсированность силовых полей молекул, находящихся в зонах деформации поверхности. Такие зоны называются активными центрами. Различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярным взаимодействием (силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи) и происходит во впадинах; при химической адсорбции происходит химическое взаимодействие между адсорбатом и активными центрами адсорбента, в основном на выступах. Примером адсорбции на поверхности твердого тела является адсорбция различных газов активированным углем (Шееле,1773г)

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбата, концентрации адсорбата, температуры, удельной поверхности адсорбента.

Зависимость адсорбции от концентрации. Количественно адсорбция на поверхности твердое тело-газ описывается уравнением Лэнгмюра (1916):

С

Г = Г max А+С (1),

Где Г – величина адсорбции, моль/г адсорбента; Г max – максимальная величина адсорбции; С – равновесная концентрация газа, А – постоянная величина, равная отношению констант скоростей десорбции и адсорбции. Графическая зависимость

«Г –С» называется изотермой адсорбции. Изотерма адсорбции имеет три ясно выраженных участка. При малых концентрациях адсорбция пропорциональна концентрации, а при высоких концентрациях адсорбция стремится к предельному значению Г max .Это объясняется тем, что при высоких концентрациях все активные центры уже заняты и адсорбция достигает своего предельного значения.

Адсорбция на твердых поверхностях описывалась различными теориями:

1)теория мономолекулярной адсорбции (Лэнгмюр)

2)теория полимолекулярной адсорбции (М.Поляни)

3)объединенная теория (Брунауэр, Эммет, Теллер; теория БЭТ) – самая современная теория, удовлетворительно описывающая адсорбцию на поверхности твердых тел.

Адсорбция на поверхности твердое тело-жидкость.

При адсорбции из растворов происходит как адсорбция растворенного вещества так и растворителя. Различают адсорбцию неэлектролитов (молекулярная адсорбция) и электролитов (ионная адсорбция).

1) Молекулярная адсорбция.

Количественно молекулярная адсорбция хорошо описывается уравнением Фрейндлиха:

k

m = K C p 1/ n (2),

где х – количество адсорбированного вещества, моль; m – навеска адсорбента, г; С р –равновесная концентрация, моль/л; К и 1/ n –эмпирические константы.

После логарифмирования получим:

lg = lgK + 1/ n lgC p (3)

Графически эта зависимость представляет прямую линию, тангенс угла наклона которой, tg α =1/ n , а отрезок, отсекаемый на оси х, α = lgK .

Величину адсорбции из раствора (х) находят экспериментальным путем, по изменению концентрации растворенного вещества по завершении адсорбции:

х = (С 0 –С)* V

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбата. В данном случае необходимо руководствоваться правилом Ребиндера (правило уравнивания полярностей): адсорбция идет в сторону выравнивания полярностей контактирующих фаз. То есть, неполярные адсорбенты (сажа, уголь) лучше адсорбируют из полярных растворителей (из водных растворов), а полярные адсорбенты (каолин, оксид алюминия) лучше адсорбируют из неполярных, органических растворителей.

2) И онная адсорбция

В данном случае различают эквивалентную, обменную и избирательную адсорбцию. Эквивалентная адсорбция – это такой вид адсорбции, когда катионы и анионы адсорбируются в таких количествах, которые соответствуют нулевому суммарному заряду. Ее можно рассматривать как молекулярную адсорбцию. Избирательная адсорбция – это такой вид адсорбции, когда на поверхности адсорбируются либо катионы, либо анионы, и поверхность заряжается или положительно, или отрицательно.

Избирательная адсорбция ионов подчиняется правилу Панета-Фаянса: из растворов преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки твердой фазы или им изоморфные.

Обменная адсорбция заключается в обмене ионами между адсорбентом и раствором. Адсорбенты, способные к обмену катионов, называются катионитами. Адсорбенты, способные к обмену анионов, называются анионитами.

Катиониты и аниониты (иониты) являются органическими веществами, состоящими из поливалентных ионов, окруженных ионами противоположного знака. Ионный обмен носит обратимый характер и происходит в эквивалентных количествах. Например:

RH + + K ↔ RK + + H + - катионный обмен,

катионит

ROH - + Cl - ↔ RCl - + OH - - анионный обмен,

Анионит

где R – поливалентный анион (- SO 3 H , - COOH , - PO 3 H 2 ) или катион (- NH 3 OH ,

= NH 2 OH , ≡ NOH).

Обменная адсорбция зависит от природы ионита, температуры, радиуса обменивающихся ионов, их валентности, рН раствора. Ионит характеризуется обменной емкостью , которая выражается числом миллиграмм – эквивалентов обмениваемого иона на 1г сухого ионита. Обменными свойствами обладает почва, которая содержит почвенный поглощающий комплекс (ППК), представляющий собой смесь нерастворимых силикатов и органо-минеральных соединений, способных обменивать ионы кальция и магния на ионы калия и аммония из почвенных растворов.

Адсорбция на поверхности жидкость-газ.

Поверхностная энергия Гиббса пропорциональна площади поверхности раздела фаз:

G s = σ S (4),

где σ – коэффициент поверхностного натяжения (поверхностное натяжение), Дж/м 2 или Н/м. Поверхностное натяжение равно работе образования единицы поверхности. Для разных жидкостей поверхностное натяжение различно. Так, σ ( H 2 O ) = 58,8 Дж/м 2 ; σ ( Hg ) = 471,6Дж/м 2 ; σ ( C 6 H 6 ) =28,88 Дж/м 2 . В многокомпонентных системах уменьшение поверхностной энергии возможно за счет уменьшения величины поверхностного натяжения в результате адсорбции.

Вещества, адсорбирующиеся на поверхности жидкости и уменьшающие ее поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Молекулы ПАВ дифильны , то есть содержат гидрофобные и гидрофильные группы, и ассиметричны. К ПАВ относятся одноатомные спирты, одноосновные карбоновые кислоты, амины, эфиры и др. Вещества, не адсорбирующиеся на поверхности жидкости и не изменяющие ее поверхностного натяжения, называются поверхностно - неактивными. К ним относится большинство неорганических веществ. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ в растворе « σ – С» называется изотермой поверхностного натяжения.

0) наблюдается уменьшение поверхностного натяжения Δσ (∆σповерхностной активностью. Она характеризует способность вещества изменять поверхностное натяжение раствора. При увеличении длины цепи веществ-гомологов поверхностная активность возрастает. " width="640"

Количественно адсорбция на поверхности жидкости описывается уравнением Гиббса:

Сср. Δσ

Г = RT Δ C (5),

где ∆σ – изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации ∆С; С ср. - среднее значение концентрации раствора в интервале концентраций. Для ПАВ при увеличении концентрации (∆ С 0) наблюдается уменьшение поверхностного натяжения

Δσ

(∆σповерхностной активностью. Она характеризует способность вещества изменять поверхностное натяжение раствора. При увеличении длины цепи веществ-гомологов поверхностная активность возрастает.

Правило Траубе: В любом гомологическом ряду увеличение длины цепи на группу атомов СН 2 увеличивает поверхностную активность в 3-3,5 раза. Величина адсорбции зависит от природы соприкасающихся фаз, природы и концентрации растворенного вещества. При увеличении концентрации ПАВ величина адсорбции сначала резко возрастает, затем происходит незначительное увеличение адсорбции. При некоторой концентрации ПАВ величина адсорбции достигает своего максимального значения и перестает зависеть от концентрации ПАВ (Г → Г max ). Величина Г max называется предельной адсорбцией. Она соответствует образованию насыщенного (мономолекулярного) адсорбционного слоя. Зная Г max можно рассчитать площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в 1

насыщенном слое: S max = Г max . Так для жирных кислот, независимо от длины цепи, каждая молекула занимает площадь ≈ 2,1 нм 2 .

Величина адсорбции уменьшается при увеличении температуры, что связано с усилением теплового движения молекул и разупорядочением структуры поверхностного слоя.

Поверхностное натяжение на границе между двумя несмешивающимися жидкостями называется межфазным поверхностным натяжением. При нанесении жидкости на поверхность твердого тела в газообразной среде могут наблюдаться явления смачивания или не смачивания твердой поверхности данной жидкостью. Если краевой угол смачивания, θ, тупой – явление не смачивания (вода –парафин); если угол смачивания острый – ограниченное смачивание(вода на металле, покрытом оксидной пленкой); если угол смачивания не устанавливается и жидкость превращается в пленку, то наблюдается полное смачивание (ртуть на поверхности свинца). Явление смачивания играет важную роль в производстве и применении пестицидов.

Адсорбция имеет большое медико-биологическое значение. Поверхностной активностью обладают белки, холевые кислоты, фосфолипиды. При транспорте молекул из межклеточного пространства в клетку или наоборот первоначально происходит их адсорбция на поверхности клеточной мембраны. Переваривание пищи в желудке под действием ферментов происходит только в адсорбционном слое: адсорбированный фермент → промежуточный комплекс фермент-субстрат ФС → переваривание. На адсорбции основано детоксикационное действие молекул целлюлозы. На ней адсорбируются ядовитые продукты, а затем выбрасываются из организма. Некоторые ПАВ применяются в качестве дезинфицирующих средств. Например, для обработки операционного поля и рук в хирургии применяют церигель, деглицид, хлоргексидин, роккал. При их адсорбции на поверхности угнетается деятельность клеток-вирусов. Нарушение адсорбционных процессов лежит в основе многих заболеваний. Например, на ранней стадии развития атеросклероза происходит изменение внутренней поверхности сосудов, что приводит к адсорбции тромбоцитов и фибрина, то есть к тромбозу сосудов. Адсорбционная терапия применяется для лечения многих заболеваний. Например, активированный уголь применяют для лечения метеоризма и при отравлениях. ПАВ вводят во многие лекарственные препараты для увеличения их всасывания (конферон - Fe 2 ( SO 4 ) 3 c диоктилсульфосукцинатом (ПАВ)).