ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
ПИРОЛИЗА
ДРЕВЕСИНЫ
План лекции
- Классификация лесохимических производств
- Продукты пиролиза древесины
- Сырье для пиролиза
Лесохимическая промышленность
- Основывается на химической переработке древесных отходов: изготовление канифоли, фенола, спирта (как этилового, так и метилового), производство клея, ацетона, камфары и т.д.
- СССР с 1932 года занимал вторе место в мире (1-е место США) по выпуску камфары и канифоли,
- Сейчас лидирующие позиции в экспорте лесохимической продукции занимают США, Великобритания, Россия, Швейцария, Германия, Испания, Италия, Польша, Венгрия и т.д.
1. КЛАССИФИКАЦИЯ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
- экстрактивные – извлечение из древесины, коры, хвои и других частей дерева, органических веществ, растворимых в различных растворителях
- канифольно-скипидарные – извлечение из растущего дерева, обычно сосны, живицы и ее переработкой
- термические – процессы, связанные с разложением древесины под действием высокой температуры, в том числе пиролиз и газификация
Сырье для лесохимической промышленности
- Стволовая древесина в виде долготья и коротья
- Древесные отходы
- Сосновые пни
- Кора
- Живица
- Древесная зелень
2. ПРОДУКТЫ ПИРОЛИЗА
ПИРОЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ
– процесс термодеструкции высокомолекулярных компонентов древесины под воздействием тепла без доступа воздуха
ПРОДУКТЫ ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ
ПАРОГАЗОВАЯ СМЕСЬ
ДРЕВЕСНЫЙ УГОЛЬ
(30% от ВСД)
ЖИЖКА (50% от ВСД)
ГОРЮЧИЕ
ГАЗЫ
(20% от ВСД)
ГАЗЫ
Состав газов пиролиза:
- Углекислый газ (до 50%)
- Оксид углерода СО
- Метан
- Непредельные углеводороды
- Водород
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ГАЗОВ В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА
- В начальный период выделяются газы с преимущественным содержанием диоксида (до 75 %) и оксида углерода
- По мере повышения температуры содержание диоксида углерода падает и увеличивается содержание горючих компонентов – вначале оксида углерода, а затем метана, непредельных углеводородов и водорода; теплота сгорания газа повышается
Теплотворная способность газов 800-1200 кал/м 3
Газы используются как дополнительное
топливо для сушки и пиролиза древесины
ЖИЖКА
- Жижка (сырой древесный уксус) – это 15-20% раствор органических веществ в воде
- Жидкие продукты выделяют из газов пиролиза путем их охлаждения или абсорбции
- В процессе выделения из газов и конденсации отдельные компоненты вступают в реакции между собой с образованием более высокомолекулярных соединений
- Кислотность от 7 до 12 %.
- В составе жижки около 380 химических веществ с температурой кипения от 40 до 300 °С
Выход жидких продуктов зависит от породы древесины и режима пиролиза
ОСНОВНЫЕ ГРУППЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИЖКЕ
Кислотная
жирные кислоты гомологического ряда уксусной кислоты (муравьиная, пропиновая, масляная, валерьяновая) с преобладанием до 80 % уксусной
Спиртовая
Эфирная
метанол с примесью аллилового спирта
7-12%
метилацетат, этилацетат и др.
3-5%
Альдегидная
Кетонная
формальдегид, ацетальдегид и др.
Растворимые смолы
ацетон, метилэтилкетон
5-7%
ЖИЖКА
ВСПЛЫВНЫЕ МАСЛА (менее 1% от АСД)
НАДСМОЛЬНАЯ ВОДА
(около 180 компонентов)
ОТСТОЙНАЯ СМОЛА
100 0 C растворимая смола (эфирорастворимые и неэфирорастворимые компоненты) " width="640"
Состав водорастворимых продуктов
Летучие
Ткип 0 C
Летучие с паром
- спирты (метанол)
- альдегиды (формальдегид, ацетальдегид)
- кетоны (ацетон, метилэтилкетон)
- простые эфиры (диметиловый эфир)
- сложные эфиры (метилацетат, метилформиат )
Образующие азеотропные смеси
Нелетучие
- карбоновые кислоты (уксусная, муравьиная, пропионовая, масляная, валериановая и их изомеры)
- спирты (аллиловый, кротиловый, фуриловый )
- альдегиды (фурфурол)
- фенолы
Ткип 100 0 C
- растворимая смола (эфирорастворимые и неэфирорастворимые компоненты)
Применение жидких продуктов пиролиза
Легкие всплывные масла из березовой древесины
Для производства дегтя и ветеринарного противоящурного препарата
Спиртовые растворители
Используются самостоятельно или для приготовления сложных растворителей
Уксусная кислота
Путем многократной ректификации очищают от примесей с получением пищевой уксусной кислоты
Диацетил
Вкусовая добавка к маргарину и маслу
Мальтол
Ароматизатор со вкусом и запахом лесной земляники
Циклотен
Ароматизатор карамели
Смолы древесные растворимые
- В литейном производстве
- Для горячего и холодного копчения мясных, молочных и рыбопродуктов
- Добавка к бетону
Отстойные смолы
- Добавка к цементу
- Противопригарные покрытия в литейном производстве
- Для регенерации резинотехнических изделий
- Древесно-смоляные креозотовые масла для антисептической обработки кожи
- Древесно-смоляной ингибитор – добавка к крекинг-бензину для его стабилизации
ДРЕВЕСНЫЙ УГОЛЬ
хрупкое, пористое вещество блестящего черного цвета с синеватым отливом в изломе, сохранившее в определенной мере микро- (клеточные пустоты, поры) и макроструктуру (годичные кольца, сердцевинные лучи) исходной древесины
СОСТАВ ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ
- Органическая масса – углерод, кислород и водорода, массовая доля зависит от конечной температуры пиролиза – ДО 97%
- Минеральные примеси – оксиды и карбонаты калия, натрия, кальция; низкое содержание фосфора и серы – ДО 3%
МАРКИ ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ
А – из древесины твердолиственных пород и березы
Б – из смеси древесины твердолиственных и мягко лиственных пород
В – из древесины мягколиственных и хвойных пород
СВОЙСТВА ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ
- Высокая пористость – общий объем пор достигает 75 % объема угля. Подавляющим видом пор являются макропоры (поры с эффективным радиусом более 100 нм), объем переходных пор и микропор (пор с эффективным радиусом менее 1,5 нм) невелик
- Истинная плотность 1350-1450 кг/м 3 , кажущаяся в несколько раз ниже и зависит от породы древесины (уголь из березы 350 кг/м 3 )
- Диэлектрик, удельное сопротивление угля около 10 9 Ом/м. При повышении температуры пиролиза, по мере обогащения угля углеродом, электрическая проводимость увеличивается, сопротивление уменьшается
- Парамагнетизм – способность будучи помещенным в магнитное поле поглощать электромагнитное излучение
Технические требования к древесному углю
- Гранулометрический состав – ограничивается содержание частиц размером менее 12 мм
- Массовая доля нелетучего углерода – остатка (за вычетом золы) от прокалки угля при температуре 860 °С в течение 7 мин. Чем выше конечная температура пиролиза, тем качественнее уголь по этому показателю
- Массовая доля воды – 1-4 %
- Порода древесины – влияет на реакционную способность и механическую прочность угля
Применение древесного угля
Остановись завтра углевыжигательные реторты, и немного погодя прекратится производство
- транзисторов, потому что чистый кремний выплавляют вместе с древесным углем
- сероуглерода – и встанет изготовление вискозы
- активированного угля – и нельзя будет послать очередной корабль в космос, очистить воду и другие напитки
Древесный уголь с размером частиц более 12 мм применяется в производстве:
- кристаллического кремния
- активированных углей
- сероуглерода
- электроугольных изделий
- ферросплавов
- дымных порохов
- для получения графитовых смазок
- как наполнитель пластмасс и др.
Древесный уголь с размером частиц менее 12 мм применяется:
- как подкормка древесно-угольная – в качестве минеральной добавки при выращивании животных, в основном свиней
- в производстве цветных металлов, стали, чугуна, оцинкованной проволоки, стекла
- при термообработке стальных деталей
Древесный уголь перерабатывается на следующие продукты:
- активированный уголь марки ДАК
- древесно-угольные брикеты и др.
3. СЫРЬЕ ДЛЯ ПИРОЛИЗА
ГОСТ 24260-80
«Сырье древесное для пиролиза и углежжения»
- Гниль – снижает выход продуктов реакции, образуется мелкий, непрочный склонный к воспламенению уголь (береза, осина)
- Наружная трухлявая – не допускается
- Ядровая и заболонная – 5-15% от площади торца
- Выход угля выше из хвойных, качество выше из лиственных
- Выход уксусной кислоты снижается: береза, мягкие лиственные, хвойные
- Кора – меньше выход уксусной кислоты, уголь имеет высокую зольность
Назначение древесного сырья
Для пиролиза
Длина, м
Отклонения по длине, см
Для углежжения
1,0 и кратные
Толщина круглых лесоматериалов, см
±3,0
0,75; 1,00; 1,25 и кратные им
От 3,0 до 18,0
Назначение древесного сырья
Группа породы
1-я
Для пиролиза
2-я
Береза, бук, ясень, граб ильм, вяз, дуб, клен
Для углежжения
3-я
То же
Осина, ольха, липа, тополь, ива
-
Сосна, ель, кедр, пихта, лиственница
Осина, ольха, липа, тополь, ива