Сложные эфиры..

Сложные эфиры

Сложные эфиры  - производные кислот (карбоновых или минеральных, одноосновных или многоосновных), в которых  атомы водорода гидроксильных групп -ОН замещены на углеводородные радикалы R.

Сложные эфиры карбоновых кислот обычно рассматривают как продукты реакции между кислотой и спиртом (реакция этерификации)

Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот R-C(O)-O-R'

Номенклатура сложных эфиров (Название)

Существует несколько вариантов названий сложных эфиров, при этом могут использоваться как систематические, так и тривиальные названия радикалов и кислот.

1. Сокращенный вариант (по аналогии с названием солей). В соответствии с систематической номенклатурой, название сложного эфира образуется следующим образом: первым указывается название радикала R, присоединенного к кислоте, затем – название кислоты (корень слова) с суффиксом «оат» (по аналогии с суффиксом "ат"  в названиях неорганических солей: карбонат натрия, нитрат хрома). Например, этилпропаноат, метилэтаноат.

По сокращенному варианту может быть образовано и тривиальное название: к названию радикала R добавляется тривиальное название остатка кислоты (используется суффикс "ат"):

• формиат - эфир мураьвиной кислоты (HCOOR),

• ацетат - эфир уксусной кислоты (CH3COOR)

• бутират - эфир масляной (бутановой) кислоты (CH3CH2CH2COOR).

2. Полный вариант.  К названию радикала R (по систематической номенклатуре) добавляется суффикс  «овый», затем вставляется слово "эфир" и указывается название кислоты, например, этиловый эфир этановой кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты. Название сложного эфира бутилпропионат в полном варианте будет выглядеть следующим образом: бутиловый эфир пропановой (пропионовой) кислоты.

Таким образом, возможно четыре варианта названия одного и того же эфира:

Изомерия сложных эфиров одноосновных карбоновых кислот

Для сложных эфиров карбоновых кислот характерны следующие виды изомерии:

1. Изомерия углеродной цепи (углеродного скелета) начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.

2. Изомерия положения сложноэфирной группировки —С(О)—О—. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.

3. Межклассовая изомерия с карбоновыми кислотами, например, изомером метилацетата является пропановая кислота:

CH3COOCH3 метилацетат  и CH3−CH2COOH пропановая кислота. Общая формула C3H6O2.

Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и геометрическая (цис-, транс-) изомерия.

Физические свойства сложных эфиров карбоновых кислот

Сложные эфиры  низших карбоновых кислот и простейших спиртов - бесцветные летучие жидкости, часто с приятным фруктовым запахом; сложные эфиры  высших карбоновых кислот - твердые бесцветные воскообразные вещества, практически лишенные запаха, их температура плавления зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры. 

Химические свойства сложных эфиров карбоновых кислот

1. Гидролиз (омыление) сложных эфиров - основное химическое свойство. Гидролиз протекает с расщеплением сложных эфиров под действием воды. Эта обратная реакция  для реакции этерификации. Реакция протекает как в кислой (катализаторы реакции – протоны Н+), так и в щелочной среде (катализаторы реакции –  гидроксид-ионы ОН –).

В присутствии щелочи реакция необратима, т.к. происходит омыление – образование солей карбоновых кислот. 

2. Реакция восстановления. При восстановлении водородом сложных эфиров образуется смесь двух спиртов:

3. Взаимодействие с аммиаком. При взаимодействии сложных эфиров с аммиаком образуется амид соответствующей кислоты и спирт:

Сложные эфиры карбоновых кислот в природе

Сложные эфиры входят в состав эфирных масел многих растений и фруктов, придавая им специфический приятный запах:

В значительных количествах сложные эфиры   представлены в природе восками. Основа природных восков - эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат):

CH3(CH2)14−C(O)−O−C31H63

Сложные эфиры на основе низших спиртов и кислот используют в пищевой промышленности при создании фруктовых эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов – в парфюмерной промышленности. 

Многие сложные эфиры используются в качестве растворителей, например этилацетат, который используется в качестве растворителя лаков и красок,  в органическом синтезе, а также при изготовлении лекарственных средств.

Сложные эфиры непредельных спиртов используются для изготовления лаков и красок, так как вступают в реакции присоединения по двойной связи и образуют полимеры. Например, винилацетат - сложный эфир уксусной кислоты и винилового спирта CH3−C(O)−O−CH=CH2 при полимеризации образует поливинилацетат, который используется для изготовления кожезаменителя, его еще называют винилкожей или дермантином.

Методы получения сложных эфиров карбоновых кислот

1. Реакция этерификации см. Хим. свойства карбоновых кислот

2. Получение из солей кислот и галогенпроизводных

Сложные эфиры могут быть получены из солей кислот при действии на них галогенпроизводных. Например, из ацетата серебра и хлористого этила можно получить этилацетат:

CH3C(O)OAg+CH3−CH2Cl⟶CH3C(O)−O−CH2CH3+AgCl↓

Данная реакция необратима и эфир получается с хорошим выходом.  В этом заключается преимущество метода перед методом этерификации. 

3. Получение из хлорангидридов кислот и алкоголятов

Метод аналогичен предыдущему:

CH3C(O)Cl+CH3−CH2−ONa⟶CH3C(O)−O−CH2CH3+NaCl

4. Получение из ангидридов кислот

При действии спиртов на ангидриды кислот также достигаются хорошие выходы сложных эфиров:

(CH3CO)2O+CH3OH⟶CH3C(O)O−CH3+CH3C(O)OH

Жиры и масла

Жиры (триглицериды) — природные органические соединения, представляющие собой полные сложные эфиры  трехатомного спирта глицерина и одноосновных высших или средних жирных  (предельных) кислот.

Жидкие жиры растительного происхождения называются маслами и представляют собой сложные эфиры глицерина и высших непредельных  кислот .

Жиры являются главной составной частью животных жиров и растительных масел, присутствуют во всех животных и многих растительных тканях, особенно в семенах масличных культур (подсолнечника, оливы, всех орехов), входят в состав клеточных мембран и обеспечивают энергетический баланс в живых организмах.  Для человека и многих животных являются одним из основных питательных компонентов.

Животные жиры при нормальных условиях - твердые вещества, имеющие невысокие температуры плавления. Животные жиры входят не только в состав жировой ткани, но также в больших количествах присутствуют в молоке и молочных продуктах (твороге, сметане, сыре, сливочном масле).

Строение жиров

Запомнить! Природные жиры содержат в своём составе три кислотных радикала (одинаковых или разных), имеющих неразветвлённую структуру и, как правило, чётное число атомов углерода. 

Природные жиры чаще всего содержат следующие жирные кислоты:

1. Предельные (насыщенные):

• стеариновая (C17H35COOH)

• маргариновая (C16H33COOH)

• пальмитиновая (C15H31COOH)

• капроновая (C5H11COOH)

• масляная (C3H7COOH)

2. Непредельные (ненасыщенные) алкеновые:

• пальмитолеиновая (C15H29COOH), 

• олеиновая (CC17H33COOH) 

3. Непредельные алкадиеновые кислоты:

• линолевая (C17H31COOH)

Растительные масла, характеризующиеся большим содержанием полиненасыщенных жирных кислот (льняное, конопляное, маковое, тунговое масло), известны под названием высыхающих масел, так как под действием кислорода воздуха они полимеризуются и затвердевают.

Физические свойства

Жиры и масла хорошо растворяются в органических растворителях — бензоле, хлороформе, эфире, сероуглероде, петролейном эфире, горячем спирте (в холодном — труднее), ацетоне и не растворяются в воде. При опадании в воду они образуют два несмешивающихся слоя, причем поскольку плотность масел меньше плотности воды, то масло всегда будет в верхнем слое.

Жиры и масла гидрофобны, то есть не смачиваются водой, но при попадании на водную поверхность с неограниченной площадью (например, в реку или озеро), образуют на поверхности тонкую пленку, что обусловлено наличием сил поверхностного натяжения.  При добавлении к жирам, находящимся в воде, поверхностно-активных веществ (ПАВ) — детергентов они способны образовывать стойкие гетерогенные системы - жировые эмульсии. Это свойство используется для приготовления мазей и кремов. Масла при взбивании с водой также способны образовывать эмульсии, примером такой гетерогенной системы является майонез.

Химические свойства жиров

Нейтральные жиры вступают во все химические реакции, свойственные сложным эфирам (продуктам замещения атомов водорода в ОН-группах минеральных или карбоновых кислот).

1. Жиры вступают  в реакцию омыления (гидролиза), в результате которой из триглицеридов образуются глицерин и жирные кислоты. Омыление жиров может происходить как при каталитическом гидролизе, так и при действии на жиры кислот или щелочей. При щелочном гидролизе образуются мыла (подробно см. тему "Мыла")

2. Присоединение по двойным связям. Для получения из растительных масел жиров более твердой консистенции, использующихся в качестве жировой основы при производстве маргаринов, применяется гидрогенизация (гидрирование), т.е. насыщение молекул этих масел водородом.

3. При хранении, особенно на свету и при свободном доступе воздуха, жиры приобретают неприятный вкус — прогоркают. Установлено, что в прогоркании жиров главную роль играет химический процесс - окисление ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха. Получающиеся при этом перекиси разлагаются с образованием альдегидов.

Прогоркание может быть обусловлено и биохимическими процессами, протекающими под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз), при этом происходит гидролиз жиров и образование свободных жирных и ненасыщенных жирных кислот, которые окисляются затем до β-кетокислот (так называемое кетонное прогоркание жиров). 

Задание для самостоятельного выполнения:

Назвать сложные эфиры: