Алкадиены. 10 класс

10 класс.

Тема 2. Углеводороды

Дата

Урок 12.

Алкадиены.

Цель: познакомиться с классом алкадиенов; рассмотреть строение молекул, виды изомерии, номенклатуру, физические и химические свойства, основные способы получения; познакомиться с натуральным и синтетическим каучуком, резиной.

Ход урока.

Организационный момент.

Изучение нового материала.
Алкадиены – органические соединения, углеводороды алифатического (ациклического) непредельного характера, в молекуле которых между атомами углерода – две двойные связи, и которые соответствуют общей формуле C_nH_2n-2, где n =3 или n 3.

1 2 3 4

бутадиен-1,3

Для алкенов характерна sp²-гибридизация. У бутадиена-1,3 у четырех негибридных

p-электронов образуется общее π -электронное облако, в результате чего происходит делокализация двойных связей в молекуле, связи между молекулами C₁ и C₂, C₃ и C₄ удлиняются (по сравнению с двойной связью – 0,134 нм), а связь между C₂ и C₃ укорачивается (по сравнению с одинарной связью – 0,154 нм):

1 2 3 4

CH₂ = = = CH = = = CH = = = CH₂

0,136нм 0,146 нм 0,136 нм

Такая особенность строения называется эффектом сопряжения двойных связей и определяет реакционную способность алкадиенов.

В названии алкенов содержится суффикс –диен («две» «двойные связи»), обозначающий принадлежность соединения к данному классу.

В определении названия алкадиена (как и у всех непредельных углеводородов) положение кратной связи имеет при нумерации преимущество перед остальными.

Для алкадиенов характерны следующие виды изомерии:

1. Структурная изомерия:

а) изомерия углеродного скелета

1 2 3 4 5 1 2 3 4

CH₂=CH – CH = CH – CH₃ CH₂= C – CH = CH₂

|

CH₃

пентадиен-1,3 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

б) изомерия положения кратной связи

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂=CH – CH = CH – CH₃ CH₃–CH = C = CH – CH₃

пентадиен-1,3 пентадиен-2,3

в) изомерия положения заместителей (Hal, - NO₂, SO₂-OH и др.)

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂=CH – C = CH – CH₃ CH₂=CH – CH = C – CH₃

| |

Cl Cl

3-хлорпентадиен-1,3 4-хлорпентадиен-1,3

1. Пространственная изомерия:

а) геометрическая изомерия

5 4 3 2 1

CH₃ – CH = C – CH = CH₂

|

CH₃

3-метилпентадиен-1,3

CH₃ CH₃ H CH₃

\ / \ /

C = C H C = C H

/ \ / / \ /

H C = C CH₃ C = C

/ \ / \

H H H H

цис-изомер транс-изомер

1. Межклассовая изомерия (с циклоалкенами и алкинами)

1 2 3 4 5

CH₂=CH – CH = CH – CH₃ CH = CH

пентадиен-1,3 | |

CH₂ CH₂

CH ≡ C – CH₂ – CH₂ – CH₃ \ /

CH₂

пентин-1 циклопентен

Физические свойства.

Бутадиен-1,3 и пропадиен – газы; 2-метилбутадиен-1,3 - летучая жидкость; алкадиены с изолированными двойными связями – жидкости; высшие алкадиены – твердые вещества.

Химические свойства.

Химические свойства алкадиенов с изолированными связями протекают так же, как и у алкенов – только в два этапа, а у алкадиенов с сопряженными связями - с некоторыми особенностями: способность присоединять молекулы как в положения 1 и 2 (подобно алкадиенам с изолированными связями – 1,2-присоединение), так и в положении 1 и 4 (перераспределение двойной связи – 1,4-присоединение) – зависит от условий и способа проведения реакций.

1. Реакции присоединения

   1. гидрирование

а) с изолированными связями

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – H  CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 пентен-1

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH = CH₂ + H – H  CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

пентен-1 пентан

б) с сопряженными связями

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – H  CH₃ – CH = CH – CH₂ – CH₃

пентадиен-1,3 пентен-2

CH₃ – CH = CH – CH₂ – CH₃ + H – H  CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

пентен-2 пентан

1. галогенирование

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + Br – Br  CH₂Br – CHBr – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 4.5-дибромпентен-1

CH₂Br – CHBr – CH₂ – CH = CH₂ + Br – Br  CH₂Br – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₂Br

4,5-дибромпентен-1 1,2,4,5-тетрабромпентан

б) с сопряженными связями

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + Br – Br  CH₂Br – CH = CH – CHBr – CH₃

пентадиен-1,3 1.4-дибромпентен-2

CH₂Br – CH = CH – CHBr – CH₃ + Br – Br  CH₂Br – CHBr – CHBr – CHBr – CH₃

1,4-дибромпентен-2 1,2,3,4-тетрабромпентан

1. гидрогалогенирование (по правилу Марковникова: при присоединении веществ с полярной ковалентной связью типа HX (где X – это -Hal, -OH и т.д.) к несимметричным непредельным углеводородам по месту разрыва П-связи атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, а X – к наименее гидрированному атому углерода)

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – Br à CH₃ – CHBr – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 4-бромпентен-1

CH₃ – CHBr – CH₂ – CH = CH₂ + H – Br à CH₃ – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₃

4-бромпентен-1 2,4-дибромпентан

б) с сопряженными связями

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – Br à CH₃ – CH = CH – CHBr – CH₃

пентадиен-1,3 4-бромпентен-2

CH₃ – CH = CH – CHBr – CH₃ + H – Br à CH₃ – CH₂ – CHBr – CHBr – CH₃

4-бромпентен-2 2,3-дибромпентан

 CH₃ – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₃

2,4-дибромпентан

1. гидратация (по правилу Марковникова)

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – OH à CH₃ – CH OH – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 пентен-1ол-4

CH₃ – CH OH – CH₂ – CH = CH₂ + H – OH à CH₃ – CH OH – CH₂ – CH OH – CH₃

пентен-1ол-4 пентандиол-2,4

б) с сопряженными связями

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – OH à CH₃ – CH = CH – CH OH – CH₃

пентадиен-1,3 пентен-2ол-4

CH₃ – CH = CH – CH OH – CH₃ + H – OH à CH₃ – CH₂ – CH OH – CH OH – CH₃

пентен-2ол-4 пентандиол-2,3

 CH₃ – CH OH – CH₂ – CH OH – CH₃

пентандиол-2,4

1. сульфирование (по правилу Марковникова)

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – O-SO₂-OH à CH₃ – CH – CH₂ – CH = CH₂

|

O-SO₂-OH

CH₃ – CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – O-SO₂-OH à CH₃ – CH – CH₂ – CH – CH₃

I | |

O-SO₂-OH O-SO₂-OH O-SO₂-OH

б) с сопряженными связями

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – O-SO₂-OH à CH₃ – CH = CH – CH – CH₃

|

O-SO₂-OH

CH₃ – CH = CH – CH – CH₃ + H – O-SO₂-OH à CH₃ – CH₂ – CH – CH – CH₃

| | |

O-SO₂-OH HO-₂OS-O O-SO₂-OH

CH₃ – CH – CH₂ – CH – CH₃

| |

O-SO₂-OH O-SO₂-OH

1. алкилирование (смесь различных продуктов), например:

CH₃ – CH₃ + CH₂=C – CH = CH₂  CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH – CH = CH₂

| |

CH₃ CH₃

этан 2-метилбутадиен-1,3 3-метилгексен-1

CH₃ –CH₂ –CH₂ –CH –CH=CH₂ + CH₃–CH₃  CH₃ –CH₂ –CH₂ –CH –CH₂ –CH₂ –CH₂ –CH₃

| |

CH₃ CH₃

3-метилгексен-1 этан 4-метилоктан

1. взаимное алкилирование, при разных температурах образуются разные соединения, например:

CH₂=CH–CH=CH₂ + CH₂=CH–CH=CH₂  CH₂=CH–CH=CH – CH₂–CH₂–CH=CH₂

бутадиен-1,3 октатриен-1,3,7

1. Реакции окисления.

   1. горение

t⁰

2C₄H₆ + 11 O₂ (избыток) à 8 CO₂ + 6 H₂O

t⁰

2C₄H₆ + 7 O₂ (недостаток) à 8 CO + 6 H₂O

t⁰

2C₄H₆ + 3 O₂ (сильный недостаток)  8 C + 6 H₂O

1. частичное окисление кислородом воздуха с образованием эпоксидов и диэпоксидов

t⁰, Kt

2 CH₂=CH – CH = CH₂ + O₂ ––à CH₂ – CH – CH = CH₂

\ /

O

эпоксибутен-1 (или окись бутена-1)

t⁰, Kt

2 CH₂ – CH – CH = CH₂ + O₂ ––à CH₂ – CH – CH – CH₂

\ / \ / \ /

O O O

диэпоксибутан (или диокись бутана)

1. окисление кислородом окислителя в щелочной среде

из KMnO₄ 4 3 2 1

CH₂=CH – CH = CH₂ + [O] + H – OH –––––––– CH₂– CH – CH = CH₂

| |

OH OH

(бутен-1диол-1,2)

из KMnO₄ 4 3 2 1

CH₂ –CH – CH = CH₂ + [O] + H – OH –––––––– CH₂– CH – CH – CH₂

| | | | | |

OH OH OH OH OH OH

(бутантетраол-1,2,3,4)

Обесцвечивание щелочного раствора KMnO₄ – это качественная реакция на непредельные углеводороды.

1. Реакции полимеризации.

t⁰, kt

n CH₂ = CH – CH=CH₂ ––––––– à (– CH₂ – CH = CH – CH₂ –)_n

бутадиен-1,3 бутадиеновый каучук

H H H CH₂ –

\ / \ /

C = C C = C

/ \ / \

– H₂C CH₂ – – H₂C H

цис-конфигурация транс-конфигурация

Получение.

1. Метод Лебедева (1932г.) – дегидратация и дегидрирование

450^oC, Al₂O₃, ZnO

2 CH₃ – CH₂ – OH ––––––––––––––––à CH₂=CH – CH = CH₂ + H₂O + H₂

этанол бутадиен-1,3

2. Способ дегидрирования

500-600⁰C, Kt

CH₃– CH₂ – CH₂ – CH₃ –––––––––––à CH₂=CH – CH = CH₂ + H₂

н-бутан бутадиен-1,3

(проходит в две стадии)

500-600⁰C, Kt

CH₃– CH – CH₂ – CH₃ –––––––––––à CH₂=CH – CH = CH₂ + H₂

| |

CH₃ CH₃

2-метилбутан 2-метилбутадиен-1,3

(изопрен)

500-600⁰C, MgO, ZnO

CH₂ = CH – CH₂ – CH₃ ––––––––––––––––à CH₂=CH – CH = CH₂ + H₂

бутен-1 бутадиен-1,3

3. Способ дегидрогалогенирования дигалогенпроизводного алкана

Br Br

| | спирт, t^o

CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ + 2 KOH –––––––à CH₃ = CH – CH = CH₃ + 2 KBr + 2 H₂O

1,4-дибромбутан бутадиен-1,3

Br Br

| | спирт, t^o

CH₂ – CH₂ – CH – CH₃ + 2 KOH –––––––à CH₃ = CH – CH = CH₃ + 2 KBr + 2 H₂O

1,3-дибромбутан бутадиен-1,3

(При использовании 2,3-дибромбутана или 2,2-дибромпропана – образуются соответствующие алкины)

Применение.

Диеновые углеводороды применяются в производстве синтетических каучуков, из которых в том числе делают и резину.

Домашнее задание: