Компетентностный подход к разработке методики изучения кинетики окислительных превращений сульфоксидов.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ ИМ.М.АКМУЛЛЫ»

ЕСТЕСТВЕННО-ГЕОГРАФИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра химии

Направление: Естественно-научное образование (профиль химия)

Курс IV

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Маркова Елена Леонидовна

Компетентностный подход к разработке методики изучения кинетики окислительных превращений сульфоксидов.

Научный руководитель:

д.х.н., профессор Борисов И.М.

Работа допущена к защите:_____________

Заведующий кафедрой: ________________

Дата представления___________________

Дата защиты_________________________

Оценка______________________________

Уфа 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы окисления сульфидов нефти

1.1.1. Окисление нефтяных сульфидов кислородом воздуха

1.1.2. Окисление нефтяных сульфидов гидропероксидами

1.1.3. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода

1.1.3.1. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода в присутствии кислот

1.1.3.2. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода

в присутствии карбонильных соединений

1.1.3.3. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода

в присутствии соединений металлов

1.1.4. Другие методы окисления нефтяных сульфидов

1.1.4.1. Окисление ионными жидкостями

1.1.4.2. Электрохимичеcкое окисление сульфидов фракции

дизельного топлива

1.1.4.3. Окисление нефтяных сульфидов озоном

Выводы по главе 1

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика проведения кинетического эксперимента

2.2. Методика анализа пероксида водорода

2.3. Определение содержания серы в оксидате

2.4. Серия опытов 1

2.5. Серия опытов 2

2.6.Серия опытов 3

2.7. Серия опытов 4

Выводы по главе 2

Глава 3 Обсуждение результатов

Выводы по главе 3

Глава 4 Методическая часть

4.1. Разработка элективного курса

Тема №1.

Тема №2.

Тема №5.

Вывод по главе 4

Заключение

Литература

ВВЕДЕНИЕ

Элементарная сера – элемент, который можно отнести к числу наиболее распространненых элементов в мире, всё потому что доля серы в земной коре составляет – 0,04 %. Сера входит в состав многих органических и неорганических соединений, которые в свою очередь играют важную роль в жизнелеятельности человека, животных и растений.

Органические соединения серы в основном представлены в нефти, их содержание составляет около 85 %. По этой причине основной принцип классификации нефти разлючается в различии по содержанию серы. Так различают сорта: сернистую, малосернистую и высокосернистую нефти.

Ежегодно в мире совместно с нефтепродуктами сжигается около четырех тонн серы. Если произвести расчеты по продуктам сгорания, то получим приблизительно восемь тонн диоксида серы, а это около 1,2 тонн серной кислоты, что приводит к выпадению кислотных дождей, а, следовательно, к росту числа заболеваний у населения. Также стоит отметить, что сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах резко ухудшают экспулатационные качества топлив и масел, в большинстве случаев вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг-бензинов. Тем неменее сероорганические соединения нефти можно извлечь в виде концентратов, а также нефтяных сульфоксидов и сульфонов, возможно их дальнейшее использование в различных отраслях народного хозяйства.

С развитием переработки нефти разработаны методы её каталитической очистки от сернистых соединений. Также, проводятся исследования направленные на разработку комплексного метода очистки, который включал бы в себя как выделение данных соединений, так и их последующее квалифицированное использование, что позволило бы сделать данный метод перспективными и важным, поскольку, необходимым условием современного мира производства является рациональное использование ресурсов.

Большинство работ по окислению сероорганических соединений построено по одной общей схеме, которая предполагает окисление сульфидов до сульфоксидов и дальнейшее окисление сульфоксидов до сульфонов. Большим успехом в научной литературе пользуется перекисное окисление с варьированием катализаторов.

Известны данные о кинетике щелочного окисления сульфидов, но имеются данные о существовании вредных кислотно-щелочных стоках.

В своей работе мы также используем перекисное окисление и варьируем концентрации катализатора, самого сульфоксида и пероксида водорода, а также изменяем температуру реакции.

Научная новизна работы состоит в том, что в мировой литературе не описана кинетика окислительных преращений сульфоксидов, есть данные о некотрых маршрутах окислительных превращений, но нет полноценных данных о кинетике окислительных превращений сульфоксидов.

Следовательно, целью данной работы является изучение кинетики окислительных превращений сульфоксидов.

В рамках данной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

• изучить кинетику окислительных превращений сульфоксидов;

• сделать выводы о влиянии концентрации катализатора на механизм данной реакции;

• провести опыт сделать выводы о влиянии температуры на механизм данной реакции;

• Провести опыт и сделать выводы о влиянии концентрации пероксида водорода

• Сделать выводы о влиянии концентрации самого сульфоксида на ход реакции

Глава 1. Методы окисления сульфидов нефти

Основа данных методов заложена в различных спецификациях функциональных групп. Данные методы позволяют удалять углеводороды от кислородосодержащих продуктов окисления серы с легкостью. А возможность использования полученных сульфоксидов и сульфонов в практических целях, делает данные методы высокоперспективными. Популярными и практичными в использовании являются два способа получения сульфонов и сульфоксидов. Функциональность первого способа заключается в том, что экстракцией избирательными растворителями из исходной нефтяной фракции выделяют сульфидный концентрат, который далее подвергается окислению до сульфоксидов и сульфонов. Основа же второго способа заключается в том, что сульфиды окисляют уже непосредственно в нефтяной фракции, после чего методом жидкостной экстракции извлекают сульфоксиды. В случае с нефтяными сульфидами с помощью таких окислителей как серная кислота, персульфат калия, азотная кислота, гипохлориты, гидропероксиды, пероксокислоты, озон, пероксид водорода, окислы азота и молекулярный кислород осуществляют процессы окисления. Существует некоторая особенность, обусловленная невозможностью применения некоторых из окислителей, причина кроется в низкой селективности, побочных явлениях, малого выхода целевого продукта, а также дороговизны и недоступности реактива.

Общую схему окисления можно представить в виде следующего уравнения:

R^′OOH +R₂S→ R₂S=O + R^′OH

где R’OOH - окислитель (пероксокислота, пероксид водорода или гидропероксид). Но следует также отметить, что механизм данной реакции весьма сложен и не изучен в достаточной степени.

Основная проблема состоит в том, чтобы выяснить, каким образом один из атомов кислорода пероксида отщепляется и присоединяется к молекуле сульфида. По данному вопросу имеются разрозненные данные, которые не дают четкого и обоснованного ответа.

1.1.1. Окисление нефтяных сульфидов кислородом воздуха

Как известно окисление органических сульфидов кислородом приводит к образованию сульфоксидов и сульфонов. Но также следует отметить и повышенную устойчивость к кислороду воздуха, как при высоком давлении, так и при температуре у сульфидов. Данный факт обуславливает проведение процесса окисления у сульфидов лишь с введением катализатора.

Соединения двухвалентной меди в растворе ацетона являются активными катализаторами процесса окисления [1,2]. По предположениям авторов [3], радикальный характер реакции окисления сульфидов обусловлен присутствием CuCl₂. На первой стадии идет комплексообразование в системе Cu²⁺-сульфид. В результате одноэлектронного окислительно-восстановительного взаимодействия возникает катион-радикал и ион одновалентной меди:

С первым легко реагирует кислород, образуя перекисный интермедиат:

Взаимодействие образующегося перекисного интермедиата с сульфидом дает сульфоксид:

С увеличением температуры, концентрации катализатора и времени в процессе окисления сульфидов растет и выход сульфоксидов. Отметим, что не оказывает влияния на выход сульфоксидов снижение давления.

Скорость реакции описывается уравнением первого порядка по сульфиду. Присутствие кислот обуславливает ускорение реакции. При одинаковых условиях проведения реакции замена уксусной кислоты на трифторуксусную повышает выход сульфоксида в 2 раза [4].

Ознакомившись более подробно со схемой реакции, возникает ряд вопросов. Природа связи в не ясна, поскольку, удерживает в комплексе две положительно заряженные частицы. Каталитическое воздействие кислот на процесс, в котором задействован как растворитель ацетон, окисляющийся до уксусной кислоты, схема не объясняет.

Хлорид меди сохраняет высокую каталитическую активность при использовании в качестве растворителя ацетона, как при окислении сульфидов, так и сульфоксидов.

Но прежде всего, стоит отметить и недостаток этого метода, он заключается в галогенидной коррозии аппаратуры в окислительной среде при высокой температуре за счет выделения в ходе процесса хлора и образования хлорпроизводных, загрязняющих целевой продукт и растворитель. Данной проблемой обусловлен факт поиска высокоэффективных безгалогенидных катализаторов селективного окисления органических сульфидов и сульфоксидов.

В дизельных дистиллятах нефтей наряду с углеводородами и сульфидами всегда содержатся тиофены. В связи с этим изучено влияние тиофенов на каталитическое окисление нефтяных сульфидов кислородом воздуха в присутствии каталитической системы медь (П)-ацетон [5]. Установлено, что тиофены окисляются по атому углерода боковых цепей и по атому серы с образованием карбонильных соединений и сульфонов: исходные тиофены и образующиеся продукты полимеризуются. Однако в присутствии большого количества углеводородов процесс смолообразования замедляется. В работе [6] также показано, что присутствие тиофенов практически не меняет скорость окисления, но ухудшает качество оксидата, поскольку приводит к образованию смолы.

1.1.2. Окисление нефтяных сульфидов гидропероксидами

Распространенными окислителями сернистых соединений являются различные алкилгидропероксиды. Энергетический уровень нижней вакантной орбитали гидропероксидов значительно ниже, чем у пероксида водорода [7], что обусловливает легкость взаимодействия гидропероксидов с нефтяными сульфидами. В качестве окислителей сульфидов нефти изучены гидропероксиды трет-амила, трет-бутила и кумила [8]. Эти пероксиды хорошо растворимы во фракциях нефти, поэтому реакция протекает в гомогенной среде и гидродинамические факторы в условиях окисления практически не оказывают воздействия на процесс. Скорость и глубина окисления зависят от природы реагентов и кинетических факторов процесса: температуры, природы и количества катализатора, концентрации реагирующих веществ. По окислительной активности гидропероксид кумила значительно превосходит гидропероксиды трет-амила и трет-бутила. Максимальное количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, образуется при 90⁰С и составляет 38 – 40 % при окислении гидропероксидами трет-амила и трет-бутила. При окислении гидропероксидом кумила превращение сульфидов в сульфоксиды составляет 68 %. Повышение температуры выше 90⁰С приводит к снижению избирательности процесса, связанному с образованием сульфонов и термическим разложением гидропероксидов. Относительно высокая окислительная активность гидропероксида кумила объясняется более высокими кислотными свойствами этого пероксида. Было отмечено, что задолго до полного израсходования реагентов происходит сильное замедление процесса. Торможение процесса объясняют ингибирующим влиянием сульфоксидов. В апротонных средах, где сульфоксиды не могут связываться растворителем, они тормозят окисление вследствие ассоциации с гидропероксидами [9]:

Устойчивость подобных ассоциатов в значительной степени зависит от природы гидропероксида. Образование комплексов существенно влияет на реакционную способность гидропероксидов и приводит к прекращению окисления. Скорость окисления не изменяется лишь тогда, когда сульфоксиды связывает удачно выбранная среда. Для этой цели обычно используют кислоты. Кислоты, как и в случае окисления пероксидом водорода, способствуют поляризации гидропероксидов. Одновременно кислота связывает образующиеся сульфоксиды в комплексы, устраняя полностью или ослабляя ингибирующее действие сульфоксидов. При этом глубина и скорость окисления сульфидов зависят от природы и силы кислот. Предпочтение отдано карбоновым кислотам, которые хорошо растворяются в нефтяных дистиллятах и не нарушают гидродинамические условия проведения процесса. В работе [10] детально изучено гидропероксидное окисление сульфидов дизельной фракции Арланской нефти в присутствии муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислот. Показано, что в присутствии кислот резко возрастает скорость окисления и окислительная активность гидропероксидов трет-амила и трет-бутила приближается к активности гидропероксида кумила. По активности каталитического воздействия карбоновые кислоты располагаются в ряд С₁ C₂ C₃ ≈ C₄. Наиболее активны муравьиная и уксусная кислоты. Максимальная конверсия сульфидов в сульфоксиды в присутствии добавок уксусной кислоты составляет 84 – 91%. С повышением количества добавляемой уксусной кислоты, глубина окисления сульфидов возрастает до определенного значения. Оптимальное количество кислоты, необходимое для максимального окисления сульфидов, зависит от природы применяемого гидропероксида, что, в свою очередь, объясняется строением спиртов, образуемых при окислении углеводородов в смеси с сульфидами [11]. Последние, накапливаясь в реакционной массе, как и кислоты, оказывают воздействие на ход реакции, связывая образующие сульфоксиды в комплексы, образуемые за счет водородных связей

Связывание сульфоксидов спиртами в комплексы ослабляет ингибирующее влияние сульфоксидов и способствует более полному окислению сульфидов гидропероксидами. Эффективность воздействия спиртов зависит от их строения и, в первую очередь, от кислотных свойств.

В литературе немного работ, посвященных окислению нефтяных сульфидов гидропероксидами в присутствии соединений металлов. В работе [12] приведена сравнительная активность металлов переменной валентности при гидропероксидном окислении сульфидов дизельной фракции Арланской нефти. Окисление проводили гидропероксидами кумила, трет-амила и трет-бутила при 50⁰С. Мольное отношение сульфиды/гидропероксид = 1:1, концентрацию катализатора меняли от 0,001 до 0,01 % масс. на сырье. В качестве катализаторов использовали соединения молибдена, ванадия, титана и хрома, растворимые в реакционной массе. Следует отметить, что неорганические производные этих металлов, нерастворимые в реакционной массе, не оказывали заметного каталитического воздействия на ход гидропероксидного окисления сульфидов нефти. Как и в случае окисления пероксидом водорода, наибольшую каталитическую активность показали соединения молибдена и ванадия. Максимальная глубина окисления сульфидов до сульфокисдов в присутствии нафтената молибдена при 90⁰С составляла 84 – 90 %. Установлено резкое отличие в оптимальных концентрациях нафтената молибдена с изменением природы применяемого гидропероксида. Так, для гидропероксида кумила оптимальная концентрация нафтената молибдена в 2 раза выше, чем для гидропероксидов трет-амила и трет-бутила. Это явление объясняется влиянием спиртов, образуемых при восстановлении гидропероксидов, на ход окисления сульфидов. Ингибирующая способность спиртов уменьшается в ряду диметилфенилкарбинол трет-бутанол трет-пентанол, что коррелирует с оптимальными концентрациями катализатора с изменением структуры применяемого гидропероксида. По данным работы [13], ингибирующее действие спиртов обусловлено их склонностью к образованию с катализатором устойчивых комплексов. Спирт входит в координационную сферу катализатора, препятствую образованию в системе комплексов катализатора с гидропероксидами. Эффективность ингибирующего влияния спиртов определяется его строением и полярностью.

При окислении сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений молибдена и уксусной кислоты выход сульфоксидов возрастает. По аналогии с этим с целью более полного превращения сульфидов нефти в сульфоксиды изучено гидропероксидное окисление сульфидов, катализированных нафтенатом молибдена в присутствии уксусной кислоты [14,15]. Найдено, что в этих условиях реакция протекает с более высоким выходом сульфоксидов. При окислении сульфидов гидропероксидами кумила и трет-амила в присутствии добавок уксусной кислоты и нафтената молибдена количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, достигает 96 – 97%.

Сравнение окислительных свойств гидропероксидов и пероксида водорода в присутствии нафтената молибдена и уксусной кислоты показывает, что глубина окисления сульфидов нефти в присутствии ROOH достигает 97%. Кроме того, при окислении гидропероксидами в 3 – 3,5 раза сокращается продолжительность окисления. Доля гидропероксидов, расходуемых на образование смол, сульфонов и термического распада, не превышает 1% от общего количества. При окислении сульфидов нефти в оптимальных условиях пероксидом водорода максимальная глубина окисления составляет 85 – 87%. Большое количество пероксида водорода (15 – 20%) участвует в образовании сульфонов и кислот.

Следует отметить, что наиболее перспективным методом превращения нефтяных сульфидов в сульфоксиды и сульфоны является каталитическое окисление пероксидами. Обращаем внимание на то, что процесс окисления при этом происходит селективно и он легко управляемый. Для селективного окисления сульфидов нефти и получаемых на их основе сульфоксидов желательно осуществлять переход кислорода от окислителя к атому серы через неустойчивые активные пероксидные соединения, способные ускорить образование донорно-акцепторной связи. Такими соединениями при окислении сульфидов в присутствии смеси кислот являются пероксокислоты соединений металлов – пероксокомплексы металлов, карбонильных соединений – α-оксигидропероксиды.

Безусловно, взрывоопасность процесса из-за применения концентрированный растворов гидропероксидов обуславливает его недостаток. А использование кислот еще и создает коррозионную среду. Кроме того, при разложении гидропероксидов образуются соответствующие спирты и появляется необходимость их отгонки.

Метод, основанный на окислении сульфидов пероксидом водорода в присутствии доступных катализаторов, является наиболее технологически приемлемым, поскольку обеспечивает высокую скорость и селективность процесса, а также обеспечивает осуществление простой технологии выделения и получения сульфоксидов.

1.1.3. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода

К числу наиболее распространенных окислителей следует отнести пероксид водорода. Также он является классическим окислителем сульфидов до сульфоксидов в среде уксусной кислоты. Возможны различные схему окисления пероксидом водорода сульфидов с целью получения как нефтяных, так и индивидуальных сульфоксидов и сульфонов.

Перхлоратный способ получения сульфоксидов из нефтяного сырья описан в работах [16,17]. Данный способ позволяет окислить 85% сульфидов, содержащихся в нефтяном дистилляте.

Перхлоратный способ получения сульфоксидов не может быть рекомендован для промышленного получения сульфоксидов по причине дороговизны хлорной кислоты и взрывчатых свойств сульфоксидов, несмотря на свою высокую селективность и простоту.

Также немало известен сернокислый способ получения сульфоксидов описанный в работах[18,19]. В ходе процесса окисления степень превращения сульфидов равна – 75-80%. Сернокислотный способ получения сульфоксидов лишен существенного недостатка, присущего предыдущему способу.

Для того чтобы провести данную реакцию необходим специально сконструированный реактор, так как окисление проходит в пенно-эмульсионном состоянии. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды составляет 75% [20,21]. Процесс извлечения сульфоксидов осуществляют экстракцией 70%-ной уксусной кислотой, затруднение вызывает использование уксусной кислоты, так как она обладает высокой коррозионной активностью. Кроме того, при регенерации уксусной кислоты отгонкой происходит осмоление сульфоксидов.

Автор [22-24] указывает на окисление сульфидов пероксидом водорода в присутствии алифатических спиртов и моноэфиров этилен- и диэтиленгликоля. Использование моноэтилового эфира показало наибольшуюстепень окисления -89,7%.

Делая вывод о вышеизложенных процессах окисления, следует отметить, что наиболее технологически выгодным окислителем для получения сульфоксидов из нефтяного сырья является пероксид водорода. Среди важных его достоинств отметим отсутствие других побочных продуктов разложения, кроме воды.

1.1.3.1. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода

в присутствии кислот

Безусловно, типичной реакцией кислотного катализа можно назвать окисление сульфидов. При этом использование кислот лишь ускоряет реакцию как по гетеро-, так и по гомолитическому направлению, за счет поляризации О–О-связи. Однако, данный процесс возможен и в отсутствие кислот [25]. Неводное потенциометрическое титрование и ИК-спектроскопия [26,27]подтвержают тот факт, что с повышением температуры идет интенсивное образование соединений с функциональными группам –SO₃H и –СООН, при этом заметно и увеличение скорости окисления сульфидов.

То, что образующиеся сульфоновые кислоты являются эффективными катализаторами окисления сульфидов в сульфоксиды, показано на примере окисления концентрата сульфидов в присутствии бутан-, гексан- и п-толуолсульфокислот [28,29].

Также известно, что окисление происходит с большим выходом сульфоксидов при совместном использовании сульфоновых и ускусной кислот, нежели их однокомпонентное присутствие.

Известно [30], что смесь таких кислот с пероксидом водорода образует перкислоты, которые по окислительной способности превосходят пероксид водорода. С учетом этого можно объяснить ускорение окисления сульфидов в присутствии смеси кислот образованием перуксусной кислоты.

В работе [31] исследовано влияние количества и концентрации пероксида водорода на образование побочных продуктов при окислении концентратов сульфидов. Появление сульфонов в этом случае обусловлено использованием избыточного количества пероксида водорода, причем данное превращение осуществляется при окислени большей части сульфидов в сульфоксиды.

Образование сульфонов проходит через стадию окисления сульфоксидов

Повышение концентрации пероксида водорода оказывает влияние на повышенное образование сульфонов и кислот, причем последние появляются в первые минуты окисления одновременно с сульфоксидами независимо от количества и концентрации пероксида водорода. За счет этого процесс окисления концентрата сульфидов протекает автокаталитически и с высокой скоростью даже без кислых добавок. Основу процесса окисления нефти пероксидом водорода составляет гетерогенная реакция между двумя несмешивающимися жидкостями (нефтяная фракция и пероксид водорода). Следовательно на скорость процесса большое влияние будет оказывать поверхность соприкосновения фаз. Скорость процесса в данном случае будет определяться или истинной скоростью химической реакции, либо скоростью диффузии. Влияние гидродинамики на процесс окисления нефтяных сульфидов пероксидом изучено при варьировании различных кинетических факторов [32]. Слабое помешивании предполагает диффузионный характер протекания процесса. А перемешивание выше определенного предела выводит процесс в кинетическую область.

В кинетической области закономерности окисления сульфидов изучены в достаточной степени. Поскольку изучено влияние таких кинетических факторов как концентрация окислителя, температура, также отметим существенное влияние и исходной концентрации пероксида водорода. Изменение ее с 5 до 30 мас. % вызывает повышение выхода сульфидов в 2 раза за то же время.

Важно влияние температуры на процесс окисления, так как при ее повышении с 50 до 100⁰С скорость окисления возрастает в 8 раз. Причем за первые 10 мин в сульфоксиды превращается около 50-60% сульфидов, находящихся во фракции, а оставшиеся 10% сульфидов окисляются за последующие 40 мин. Ингибирующее действие сульфоксидов обуславливает резкое замедление скорости реакции окисления, ноданное действие возможно ослабить добавкой растворителя, избирательно сольватирующих сульфоксиды. В качестве растворителей такого типа апробирован ряд спиртов и эфиров[33], они позволяют значительно повысить глубину окисления сульфидов.

Наиболее распространенным способом получения нефтяных сульфоксидов остается окисление сульфидов без растворителя с добавкой кислот, выполняющих не только роль катализатора, но и связующего агента для сульфоксидов. Из данных работы [34] известен ряд каталитической активности кислот селенистая п-толуолсульфиновая уксусная селеновая соляная серная метафосфорная кислота. Наиболее изучено окисление сульфидов в присутствии селенистой кислоты, увеличение скорость реакции здесь зависит от порядка внесения кислоты в реакционную среду. А исчезновение индукционного периода происходит за счет предварительного выдерживания кислоты с пероксидом водорода, которое наблюдалось при одновременном сливании реагентов. По-видимому, первоначальной реакцией селенистой кислоты и пероксида водорода является образование аддукта с сульфидами.

Авторы работы [33] отмечают, что селенистая кислота легко реагирует с пероксидом водорода с образованием селеновой кислоты через стадию пероксоселенистой кислоты:

Влиянием последовательности внесения реагентов можно объяснить действие образующихся пероксоселенистой и селеновой кислот. Добавка в реакционную смесь селеновой кислоты не дает такого же эффекта ускорения, как равные количества селенистой кислоты. Остается предположить, что в изучаемых условиях активным соединением, образующимся из селенистой кислоты и пероксида водорода, является пероксоселенистая кислота, которая взаимодействует с сульфидами по схеме

где К сожалению, авторы [33] ограничиваются этой брутто-схемой и не рассматривают элементарные стадии реакции. Известно, что образование пероксоселенистой кислоты ускоряется в присутствии минеральных кислот [34]. Действительно, совместное присутствие селенистой и серной или соляной кислоты обеспечивает 78%-ную конверсию сульфидов в сульфоксиды при температуре 20⁰С за 40-50 мин [35,36]. В работе [37,38] детально исследовано влияние уксусной, серной кислот и их смеси на процесс окисления сернистых соединений дизельной фракции арланской нефти до сульфонов. Серная кислота в реакции окисления эффективнее уксусной. Процесс окисления сернистых соединений в присутствии даже малых количеств серной кислоты протекает с преимущественным образованием сульфонов. Наилучшие результаты получены в присутствии смеси уксусной и серной кислот. При этом содержание сульфонов в оксидате выше, чем в присутствии каждой из кислот в отдельности. Высокий каталитический эффект смеси кислот объясняется переводом пероксида водорода в более активную форму пероксосоединения – перуксусную кислоту, которая выступает как сильный электрофильный агент и завершает атаку сульфидной группы пероксидным кислородом. Описанные выше способы окисления сульфидов пероксидом водорода имеют существенный недостаток – использование кислот в качестве катализатора. Широкое внедрение этих способов в промышленность затруднено из-за сильной коррозии оборудования, борьба с ней требует дополнительных затрат и в то же время образуются труднорастворимые кислые стоки.

1.1.3.2. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода

в присутствии карбонильных соединений

Образование разнообразных пероксидных соединений возможно в смеси карбонильный соединений, данные соединения обладают высокой реакционной способностью превышающей способность пероксида водорода [29]. А от дальнейшего нежелательного окисления сульфоксиды может защитить ацетон, на это указывают авторы [38].

Авторами [39] исследован процесс окисления сльфидов в сульфоксиды в присутствии малых количеств карбонильных соединений. При этом высокая каталитическая активность наблюдается в присутствии малых количеств карбонильных соединений. Показано, что высокую каталитическую активность проявляют алициклические кетоны и низшие алифатические карбонильные соединения (ацетон, метилэтилкетон, масляный и изомасляный альдегиды), ароматические же кетоны (ацетофенон) менее активны (табл.1.4).

Таблица 1.4

Окисление сульфидов в дистилляте пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений [39]. Количество карбонильных соединений

1,0 % об. от сырья, продолжительность окисления 2 ч.

Соединение	Содержание сульфоксидной серы в оксидате, % масс.	Кислотность, г-КОН/л		Количество сульфидов, окислившихся в сульоксиды, %
		оксидат	водная фаза
Ацетон	0,77	0,26	4,2	72
Метилэтилкетон	0,75	0,22	3,8	70
Метилпропилкетон	0,71	0,25	4,1	61
Дипропилкетон	0,51	0,30	3,3	48
Этилбутилкетон	0,49	0,22	4,4	52
Дибутилкетон	0,55	0,32	3,8	50
Циклогексанон	0,53	0,31	4,4	74
Циклопентанон	0,79	0,35	5,3	68
Ацетофенон	0,72	0,30	4,3	46
Масляный альдегид*	0,49	0,24	4,0	70
Изовалериановый альдегид**	0,75	0,35	6,8	68
Энантовый альдегид	0,72	0,40	5,2	64
Изомасляный альдегид	0,68	0,30	3,9	76

*-температура окисления 60⁰С, ** - температура окисления 55⁰С

Оксидат содержит мало кислых примесей в отличие от оксидатов, полученных с использованием кислот и соединений металлов. Более детально изучено окисление сульфидов пероксидом водорода с добавкой каталитических количеств ацетона [40].

По своей каталитической активности он не уступает кислотам и соединениям металлов. Так, в присутствии ацетона (1 % об. от сырья) количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, составляет 80%, которое достигается при температуре 70⁰С и продолжительности окисления 2 часа.

При окислении сульфидов пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений предполагается первоначальное образование соответствующих α-оксигидропероксидов [41], которые впоследствии реагируют с сульфидами с регенерацией кетона или альдегида

где - кетон, - фрагмент сульфидной нефти.

Благодаря высокой активности α-оксигидропероксидов, окисление сульфидов происходит при более низкой температуре. Предполагаемую схему окисления подтверждают также результаты опытов по окислению сульфидов пероксидами циклогексанона [39].

Образование пероксидных производных карбонильных соединений ускоряется в присутствии минеральных кислот. В работе [42] исследовано окисление сульфидов в дистилляте пероксидом водорода в присутствии кетонов и кислот. Найдено, что совместное присутствие кетонов и минеральных кислот (но не уксусной кислоты) позволяет провести селективное окисление сульфидов в сульфоксиды при температуре 20⁰С.

1.1.3.3. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода

в присутствии соединений металлов

В работе [43] приведена сравнительная активность металлов постоянной и переменной валентности при окислении сульфидов дизельной фракции Арланской нефти. Установлено, что соединения металлов постоянной валентности практически не проявляют каталитической активности, а в присутствие соединений ряда металлов переменной валентности окисление сульфидов в сульфоксиды ускоряется. По каталитической активности их можно расположить в ряд: молибден ванадий вольфрам стронций титан хром. Так первые три металла обладают наибольшей каталитической активностью, стоит отметить, что данные соединения металлов не уступают по активности даже кислотным катализаторам. Главной особенность этих соединений можно считать их способность образовывать разной степени устойчивости комплексы [44-47].

Предполагается, что при окислении сульфидов переход кислорода к сульфиду происходит в комплексе поляризованного пероксида и сульфида [48], поэтому можно было ожидать высокое каталитическое действие соединения вышеуказанных металлов на окисление сульфидов до сульфоксидов. По-видимому, переходу кислорода предшествует взаимодействие в комплексе соединений этих металлов с пероксидом водорода, которое приводит к образованию пероксосоединений, обладающих высокой реакционноспособностью, превышающей способность пероксида водорода [49-51]. Подобные пероксонеорганические соединения легко образуются при взаимодействии пероксида водорода с соединениями ванадия, вольфрама и молибдена. В пользу такого предположения свидетельствует тот факт, что предварительное выдерживание оксида молибдена в растворе пероксида водорода уменьшает продолжительность окисления. Тогда влияние последовательности внесения реагентов можно объяснить первоначальной реакцией пероксида водорода с оксидом молибдена и последующим окислением сульфидов образующейся пероксомолибденовой кислотой. Кроме того, пероксомолибденовая кислота обнаружена в продуктах окисления. Предлагается следующая схема окисления сульфидов в присутствии соединений молибдена [52,53]:

Изучено окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода при совместном присутствии молибденсодержащего катализатора с соединениями, обладающими поверхностно-активными свойствами [43]. В данном случае положительный эффект поверхностно-активных веществ объясняется созданием развитой поверхности фаз. Однако и этот способ имеет свой недостаток – большие потери катализатора в результате растворения в органической фазе. С целью снижения потерь в последние годы выполнен целый ряд работ. Описан процесс [53,54] окисления сульфидов, содержащихся в среднедистиллятных фракциях, пероксидом водорода в присутствии водорастворимых соединений молибдена. Достоинством данного метода следует считать возможность многократного использования катализатора по замкнутому циклу. При окислении нефтяных сульфидов в сульфоны пероксидом водорода в присутствии соединений металлов имеют место те же закономерности, что при окислении сульфидов в сульфоксиды. Однако в данном случае для получения высоких выходов сульфонов необходимо использовать более жесткие условия реакции и высокие концентрации катализатора [55,56]. При этом глубина окисления сульфидов в сульфоны достигает 82-85%. Как и в случае окисления сульфидов в сульфоксиды, реакции предшествует образование пероксонеорганических соединений, которые ускоряют образование сульфонов.

Известно, что нефтяным дистиллятам всегда сопутствуют микропримеси железа вследствие коррозии трубопроводов и оборудования. В связи с этим исследовано окисление сульфидов нефти в присутствии различных соединений железа [57,58]. Показано, что они не влияют на окисление сульфидов в сульфоксиды, а сульфат и гидроксид железа сильно ускоряют образование кислот. Хотя ионы железа в приведенном в работе количестве не оказывают влияния на превращение сульфидов в сульфоксиды, с дальнейшим увеличением ионов железа в реакционной смеси выход сульфоксидов падает. Это связано с ускорением разложения пероксида водорода в присутствии большого количества ионов железа. Ускорение ионами железа процессов глубокого окисления связано с переходом двухвалентного железа в трехвалентное в присутствии пероксида водорода. Переход сопровождается образованием гидроксильного радикала, являющегося эффективным окислителем:

Радикал отщепляет водород от углеводородов и сернистых соединений, превращаясь в молекулу воды, а образующийся новый радикал продолжает цепь окисления:

где Х^. – радикал, содержащий атом углерода или серы, дальнейшие превращения которого приводят к карбоновым и сульфоновым кислотам.

Реакция окисления сульфидов пероксидом водорода протекает с большим выделением тепла, требует стеклянных или эмалированных реакторов, так как в случае металлических поверхностей в зоне реакции наблюдается сильная коррозия и увеличивается каталитическое разложение пероксида водорода [59].

В процессе каталитического окисления сульфидов нефти пероксидом водорода возможен распад окислителя на всех стадиях окисления. С введением катализатора скорость распада Н₂О₂ заметно (в ~2 раза) уменьшается и при определенной концентрации катализатора достигает минимума. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора сопровождается некоторым ускорением распада Н₂О₂. На первый взгляд это может быть объяснено исходя из двойственности механизма действия катализатора [59]. При введении последнего в малой концентрации сначала проявляется ингибирующая функция в соответствии с реакциями

Н₂О₂ 2НО^.

НО^. + Н₂О₂ Н₂О + НО₂^.

НО₂^. + НО₂^. 2НО^. + О₂

НО₂^. + НО₂ Н₂О₂ + О₂

НО₂^. + Мо Обрыв цепи

Торможение процесса разложения Н₂О₂ в условиях, когда с_к с(Н₂О₂), можно объяснить только подавлением цепного процесса [в частности, радикально с квадратичным обрывом цепи, как это предполагают превращения]. Условия торможения следующие: k₄c(HO₂ ^. )k₃c²(HO₂ ^.). При этом возможно протекание катализированного радикального процесса, при котором разложение Н₂О₂ происходит в клетке растворителя, там же протекает и рекомбинация образовавшихся радикалов. Реакции катализированного разложения Н₂О₂ отвечают схемам:

Мо + Н₂О₂ [Мо^….Н₂О₂]

[Мо^….Н₂О₂] Молекулярные продукты разложения Н₂О₂

Одной из вероятных причин ингибирования разложения Н₂О₂ может служить влияние связанного с молибденом (VI) лиганда. Специальные опыты показали, что введение лиганда приводит к резкому торможению термического разложения. По мнению авторов [41], это доказывает, что терморазложение Н₂О₂ протекает как радикальная цепная реакция. Тормозящее действие лиганда связано с гибелью радикалов НО^. И НО₂^., что приводит к уменьшению скорости цепного разложения (терморазложения) величин dc(H₂O₂)/dt = k₂c²(НО₂^.).

В работе [86] изучены кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов пероксидом водорода в присутствии комплексного молибденового катализатора.

Согласно [60] при окислении сульфидов пероксидом водорода протекают последовательно-параллельные реакции.

Здесь k₁ и k₂ – константы скорости процессов.

Обобщающая схема каталитического окисления сульфидов, описывается следующей последовательной реакцией [59]

Реакционная способность в реакции окисления падает в ряду R₂S R₂SO R₂SO₂, что можно объяснить снижением электрофильности атома серы с последовательным введением в молекулу субстрата атома кислорода. Как следует из рисунка, основным продуктом первой стадии реакции является сульфоксид, который далее может окисляться до сульфона, но со значительно меньшей скоростью.

В связи с тем, что концентрации R₂S и Н₂О₂ входят в уравнение реакции с одинаковыми стехиометрическими коэффициентами, среднюю скорость накопления сульфоксидов в данном случае можно рассчитать по кинетическим уравнениям (1 – 3) [61].

	(1)
	(2)
	(3)

Здесь – соответственно скорость расходования сульфидов и пероксида водорода; – скорость накопления сульфоксидов; – эффективные константы скорости последовательно-параллельной реакции; f _э – удельная поверхность контакта жидких фаз в эмульсии; с_к – концентрация катализатора.

Проведя серии опытов с разными исходными концентрациями катализатора и пероксида водорода, авторы [59] определили соответственно порядок реакции по катализатору (0.5) и по Н₂О₂ (1). Приведенная схема катализированного соединениями Мо (VI) перекисного окисления сульфидов недостаточно описывает экспериментальные данные, т.к. полученные в результате кинетического анализа уравнения (1) – (3) не объясняют наблюдаемый экспериментально порядок реакции по катализатору, равный 0,5. С другой стороны, в предлагаемой авторами [59] схеме окисления сульфидов с помощью системы «пероксид водорода + соединение Мо (VI)» механизм реакции одинаков при использовании, как молибденовой кислоты, так и оксида молибдена (VI). Полученные нами данные показывают, что механизмы каталитического действия H₂MоО₄ и МоО₃ на перекисное окисление сульфидов имеют принципиальное различие.

1.1.4. Другие методы окисления нефтяных сульфидов

1.1.4.1. Окисление ионными жидкостями

За последнее время особую популярность приобрел метод обессеривания различных видов моторных топлив с помощью ионных жидкостей. Особая эффективность отмечена у ионных жидкостей содержащих ионы Cu (I) и Ag (I), так они способны к образованию π-комплексов с тиофеновыми производными[89]. Данные соединения совместно с пероксовольфрамовыми и пероксомолибденовыми комплексами [WO(O₂)₂Phen H₂O] и [Mo(O₂)₂ Phen], (где Phen – 1,10-фенантралин) тормозят экстракцию сернистых соединений ионными жидкостями и снижают показатель удаления серы.

1.1.4.2. Электрохимичекое окисление сульфидов фракции дизельного топлива

Электрохимческое каталитичекое окисление может быть осуществлено эффективно за счет электрохимического обессеривания дизельного топлива [62]. Процесс происходил на сложном аноде в проточном реакторе, где анод активировался оксидом церия, нанесенным на активированный уголь СеО₂/С, электролитом служил водный раствор нитрата церия, а медная пластина служила катодом в электрохимической реакции.

1.1.4.3. Окисление нефтяных сульфидов озоном

Среди других методов окислительного воздействия на различные виды углеводородного сырья следует отметить способ окисления сульфидов нефти путем окисления озоном в электронодонорных растворителях эфирного типа: диоксане, тетрагидрофуране, диэтиловом эфире [63-65]. Роль растворителя эфирного типа заключается в предохранении сульфоксида от дальнейшего окисления до сульфона за счет донорно-акцепторного взаимодействия сульфоксидной группы и эфира. Применение эфирных растворителей позволяет существенно сократить расход озона на образование сульфоксида. Замена инертного растворителя (хлористого метилена, циклогексана или н-гексана) на диоксан привела к увеличению выхода сульфоксидов на 30 % при одном и том же расходе озона. Общий выход сульфоксидов составляет 94,5 % масс. Высокий выход сульфоксидов объясняется частичным окислением содержащихся в концентрате производных тиофена. В продуктах окисления обнаружены карбонильные соединения, которые образуются только при озонолизе производных тиофена. Сульфиды не образуют карбонильных соединений при действии эквимолярного количества озона. Из-за сложности оформления метод представляет интерес пока только для лабораторных исследований.

Выводы по главе 1

В литературе приводятся различные способы окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов, наиболее перспективным из них в практическом использовании является катализированное соединениями шестивалентного молибдена окисление сульфидов в присутствии пероксида водорода. Проведенное авторами [59,66] исследование кинетики катализированного перекисного окисления сульфидов не позволило установить элементарные стадии этого процесса. Не раскрыта природа ключевых интермедиатов данной сложной реакции, протекающей на границе раздела фаз. Неясно, какие окислители образуют в присутствии пероксида водорода различные соединения молибдена, например, МоО₃, Н₂МоО₄. Мало данных о каталитической активности соединений других металлов переменной валентности в реакции окисления сульфидов до сульфоксидов. Крайне скудны сведения о кинетических параметрах, характеризующих данный процесс.

Поэтому настоящая работа посвящена изучению кинетики и механизма перекисного окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов в присутствии соединений Мо (VI) и с целью найти ответы на поставленные выше вопросы.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика проведения кинетического эксперимента

Реактор представляет собой трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником. Заданная температура бани поддерживалась с погрешностью ± 0,5.

В коническую колбу объёмом 100 мл наливают 40 мл раствора пероксида водорода заданно концентрации вносят расчетное количество катализатора, смесь выдерживают в течение 30 минут комнатной температуре. Затем приливают 10 мл нефтяных сульфоксидов. Колбу опускают в предварительно нагретый термостат и включают перемешивание. После прогрева реакционной массы до температуры термостата отбирают 0,5 мл пробы для анализа сульфоксида и 0,5 мл пробы для анализа пероксида водорода и начинают отсчет времени реакции. Через определенные промежутки времени периодически отбирают пробы на анализ.

2.2. Методика анализа пероксида водорода

В коническую колбу наливают 2 мл уксусной ледяной кислоты, далее приливают 0,5 мл пробы , 10 мл воды и 1 мл насыщенного раствора йодида калия. Пробу выдерживают в темноте в течение 30 минут. Затем, выделившийся йод 0,01 н р тиосульфата натрия. Содержание рассчитывают в соответствии со стехиометрией реакции:

НООН +2I^ˉ + 2H⁺ = 2HOH + I₂

I₂ + 2 Na₂S₂O₃= Na₂S₄O₆ + 2NaI

По формуле [H₂O₂]=(V₁-V_x) × N₁÷2V₂

Где [H₂O₂] – концентрация пероксида (моль/);

V_{1 –} количество (мл) Na₂S₂O₃ пошедшее на титрование;

V_x – количество (мл) Na₂S₂O₃ пошедшее на титрование холостой пробы;

V₂ - количество (мл) пробы, взятой для анализа.

2.3. Определение содержания оксленной серы в оксидате

Содержание серы определяли также спектрофотометрически с использованием спектрофотометра ПЭ-5400 УФ. Калибровочный график строили в координатах, отражающих зависимость оптической плотности от массовой доли рис. 2.1

Для построения калибровочного графика использовались различные сочетания растворов с различной концентрацией. В конечном итоге были подобраны следующие сочетания, на основе которых было выявлено, что наибольшие показатели оптической плотности наблюдались при лине волны равной 340 нм.

1. 4,50 мл изопропилового спирта + 0,50мл нефтяного сульфоксида – R₂SO, мас % - 1%

2. 4,50 мл изопропилового спирта + 0,45 мл нефтяного сульфоксида + 0,05 петролейного эфира - R₂SO, мас % - 0,9%

3. 4,50 мл изопропилового спирта + 0,40 мл нефтяного сульфоксида + 0,10 петролейного эфира - R₂SO, мас % - 0,8%

4. 4,50 мл изопропилового спирта + 0,35 мл нефтяного сульфоксида + 0,15 петролейного эфира - R₂SO, мас % - 0,7%

5. 4,50 мл изопропилового спирта + 0,30 мл нефтяного сульфоксида + 0,20 петролейного эфира - R₂SO, мас % - 0,6%

6. 4,50 мл изопропилового спирта + 0,20 мл нефтяного сульфоксида + 0,30 петролейного эфира – R₂SO, мас % - 0,4%

7. 4,50 мл изопропилового спирта + 0,10 мл нефтяного сульфоксида + 0,40 петролейного эфира – R₂SO, мас % - 0,2%

Рисунок 2.1.

[R₂SO] = tg α ×A; tg α= 1,58 ± 0,02; R= 0,9999

[R₂SO] =1,58 ×A (H₂MoO₄)

Серия опытов № 1. Зависимость скорости окисления R₂SO начальной концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 90º С, концентрация пероксида водорода 5% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией равной 10% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V Na2S2O3, мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	1,338	2,11	0,736	1,5	0,015	0,051	-2.967
20	1,289	2,04	0,731	1,3	0,013	0,044	-3,105
40	1,100	1,74	0,552	1,0	0,010	0,034	-3,381
60	0,982	1,55	0,437	0,8	0,008	0,027	-3,611
90	0,777	1,23	0,207	0,5	0,005	0,017	-4,071
120	0,591	0,93	-0,069	0,3	0,003	0,010	-4,600

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 90º С, концентрация пероксида водорода 5% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией равной 8% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V (Na2S2O3), мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	1,271	2,01	0,690	1,2	0.080	0,0270	-3,611
20	1,117	1,77	0,575	1,0	0	0	-
40	0,954	1,51	0,414	0,9	0,009	0,0306	-3,473
60	0,833	1,32	0,276	0,7	0,007	0,0238	-3,726
90	0,677	1,07	0,046	0,5	0,005	0,0170	-4,071
120	0,511	0,81	-0,207	0,3	0,003	0,0102	-4,6

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 90º С, концентрация пероксида водорода 5% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией равной 6% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V Na2S2O3, мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	0,923	1,46	0,368	0,9	0,009	0,0306	-3,479
20	0,852	1,35	0,299	0,7	0,007	0,0238	-3,726
40	0,777	1,23	0,207	0,6	0,006	0,0202	-3,910
60	0,641	1,01	0,092	0,4	0,004	0,0136	-4,301
90	0,537	0,85	0,161	0,2	0,002	0,0068	-4,991
120	0,417	0,66	0,041	-	-	-	-

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 90º С, концентрация пероксида водорода 5% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией равной 4% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V Na2S2O3, мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	0,792	1,25	0,207	0,6	0,006	0,0204	-3,910
20	0,635	1,00	0	0,5	0,005	0,0170	-4,071
40	0,571	0,90	-0,092	0,4	0,004	0,0136	-4,301
60	0,433	0,68	-0,391	0,3	0,003	0,0102	-4,600
90	0,357	0,56	-0,575	0,2	0,002	0,0680	-1,170
120	0,301	0,48	-0,736	0,1	0,001	0,0034	-5,750

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 90º С, концентрация пероксида водорода 5% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией равной 2% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln [R2SO ]	V (Na2S2O3), мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	0,681	1,46	0,069	0,4	0,004	0,0136	-4,301
20	0,543	1,35	-0,161	0,3	0,003	0,0102	-4,600
40	0,471	1,23	-0,299	0,2	0,002	0,0060	-4,990
60	0,325	1,01	-0,667	-	-	-	-
90	0,278	0,85	-0,828	-	-	-	-
120	0,153	0,66	-1,426	-	-	-	-

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

По результатам проведенных опытов были построены графики, спомощью которых были найдены значения константы расходования, отсечение и коэффицент корреляции.

[R2SO ], мас %	К расх ln[R2SO ] / t	Отсечение ln[R2SO ] / t	R ln[R2SO ] / t
2	3,00503×10-3±6,6×10-4	4,52261×10-2±8,5×10-2	0,9875
4	3,26633×10-3±2,2×10-4	3,09648×10-1±1,5×10-2	0,9989
6	3,87940×10-3±6,5×10-4	4,86700×10-1±4,5×10-2	0,9870
8	4,49246×10-3±7,3×10-4	5,70854×10-1±5,0×10-2	0,9887
10	5,18593×10-3±1,2×10-4	7,52260×10-1±8,3×10-2	0,9861

[R2SO ], мас %	К расх ln[H2O2] / t	Отсечение ln[H2O2] / t	R ln[H2O2] / t
2	3,00511×10-3±4,3×10-4	1,26333±1.9×10-1	0,0029
4	3,24528×10-3±3,7×10-3	1,46179±2,8×10-1	0,8785
6	4,24590×10-3±2,5×10-3	1,46967±1,3×10-1	0,9834
8	5,01005×10-3±1,3×10-2	1,66945±8,8×10-1	0,9105
10	7,50000×10-3±7,3×10-4	1,86333±1.9×10-1	0,9971

Серия опытов №2. В данной серии опытов изменялась концентрация пероксида водорода.

Опыт выполнен при температуре 90º С, концентрация сульфоксида 10% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода с концентрацией 1 % мас, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией 10% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V Na2S2O3, мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	1,559	2,463	0,9016	0,8	0,008	0,027	-3,5995
20	1,883	2,975	1,0902	0,5	0,005	0,017	-4,0710
40	1,224	1,934	0,6578	0,3	0,003	0,010	-4,6000
60	1,098	1,735	0,5520	-	-	-	-
90	0,810	1,280	0,2461	-	-	-	-
120	0,600	0,948	-0,5520	-	-	-	-

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 90º С, концентрация сульфоксида 10% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода с концентрацией 2 % мас, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией 10% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V (Na2S2O3), мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	1,440	2,28	0,828	1,0	0,010	0,034	-3,381
20	1,180	1,86	0,621	0,8	0,008	0,027	-1,311
40	1,092	1,73	0,552	0,5	0,005	0,017	-4,071
60	0,979	1,55	0,460	0,2	0,002	0,007	-4,991
90	0,860	1,36	0,299	-	-	-	-
120	0,772	1,14	0,138	-	-	-	-

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 90º С, концентрация сульфоксида 10% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода с концентрацией 3 % мас, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией 10% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V Na2S2O3, мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	1,364	2,155	0,7590	1,5	0,015	0,510	-0,667
20	1,282	2,020	0,7038	1,3	0,013	0,440	-0,805
40	1,254	1,980	0,6831	1,0	0,01	0,034	-3,381
60	1,223	1,930	0,6578	0,8	0,008	0,027	-3,611
90	1,193	1,880	0,6325	0,5	0,005	0,017	-4,071
120	1,152	1,820	0,5980	0,3	0,003	0,010	-4,600

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 90º С, концентрация сульфоксида 10% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода с концентрацией 4 % мас, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией 10% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO]	V (Na2S2O3), мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	1,275	2,015	0,6992	1,7	0,017	0,060	-2,852
20	1,118	1,766	0,5681	1,5	0,015	0,051	-2,967
40	1,066	1,684	0,5198	1,2	0,012	0,041	-3,197
60	1,000	1,580	0,4577	1,0	0,010	0,034	-3,381
90	0,878	1,387	0,3266	0,8	0,008	0,027	-3,611
120	0,670	1,059	0,0575	0,7	0,007	0,024	-3,887

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

По результатам проведенных опытов были построены графики, с помощью которых были найдены значения константы расходования, отсечение и коэффицент корреляции.

[H2O2], мас %	К расх ln[R2SO ] / t	Отсечение ln[R2SO ] / t	R ln[R2SO ] / t
1	11,79×10-3±14,72×10-4	7,07×10-2±14,72×10-4	0,9772
2	7,79×10-3±2,53×10-2	7,41×10-1±2,53×10-2	0,9789
3	5,43×10-3±10,12×10-2	7,81×10-1±6,9×10-2	0,9913
4	3,55×10-3±20,7×10-3	6,30±14,26×10-1	0,9212

[H2O2], мас %	К расх ln[H2O2] / t	Отсечение ln[H2O2] / t	R ln[H2O2] / t
1	7,72×10-3±15,87×10-4	7,72×10-3±15,87×10-4	0,9891
2	5,76×10-3±21.85×10-3	9,55×10-1±14,95×10-1	0,9089
3	3,80×10-3±14,26×10-2	-2,3±5,29	0,9462
4	2,40×10-3±20,7×10-3	3,60 ±2,76×10-1	0,9994

Серия опытов № 3.

Опыт выполнен при температуре 90º С, концентрация сульфоксида 10% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода с концентрацией 5 % мас, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией 10% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V (Na2S2O3), мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	1,132	1,789	0,58	0,8	0,008	0,027	-3,61
20	1,071	1,690	0,52	0,9	0,009	0,030	-3,51
40	1,001	1,582	0,46	0,6	0,006	0,020	-3,91
60	0,851	1,345	0,30	0,4	0,004	0,014	-4,27
90	0,632	0,999	-0,001	-	-	-	-
120	0,573	0,905	-0,099	-	-	-	-

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 80º С, концентрация сульфоксида 10% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода с концентрацией 5 % мас, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией 10% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V (Na2S2O3), мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	1,241	1,960	0,670	0,8	0,008	0,027	-3,61
20	1,173	1,850	0,620	0,6	0,006	0,020	-3,91
40	1,027	1,620	0,480	0,5	0,005	0,017	-4,07
60	0,831	1,310	0,270	0,4	0,004	0,014	-4,27
90	0,677	1,070	0,068	0,3	0,003	0,010	-4,61
120	0,598	0,950	-0,051	-	-	-	-

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 70º С, концентрация сульфоксида 10% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода с концентрацией 5 % мас, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией 10% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V Na2S2O3, мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	1,373	2,167	0,77	0,7	0,007	0,024	-3,74
20	1,281	2,024	0,71	0,6	0,006	0,020	-3,91
40	1,104	1,174	0,55	0,5	0,005	0,017	-4,07
60	0,974	1,540	0,43	0,4	0,004	0,014	-4,27
90	0,811	1,281	0,25	0,3	0,003	0,010	-4,61
120	0,796	1,260	0,23	0,2	0,002	0,001	-6,21

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 60º С, концентрация сульфоксида 10% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода с концентрацией 5 % мас, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией 10% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V (Na2S2O3), мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	1,501	2,37	0,86	0,5	0,005	0,017	-4,07
20	1,480	2,34	0,85	0,4	0,004	0,014	-4,21
40	1,277	2,02	0,70	0,3	0,003	0,010	-4,61
60	1,111	1,75	0,57	0,2	0,002	0,007	-6,21
90	0,954	1,51	0,41	-	-	-	-
120	0,779	1,23	0,21	-	-	-	-

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Опыт выполнен при температуре 90º С, концентрация сульфоксида 10% мас. Смесь состояла из 40 мл пероксида водорода с концентрацией 5 % мас, содержащего катализатор массой 0,010% мас. и 10 мл сульфоксида с концентрацией 10% мас.

t, мин	А340	[R2SO ] мас %	ln[R2SO ]	V (Na2S2O3), мл	[H2O2], моль/ л	[H2O2],%	ln[H2O2]
0	1,598	2,53	0,93	0,4	0,004	0,014	-4,27
20	1,471	2,32	0,84	0,3	0,003	0,010	-4,61
40	1,363	2,15	0,77	0,2	0,002	0,007	-6,21
60	1,200	1,90	0,64	-	-	-	-
90	1,117	1,76	0,57	-	-	-	-
120	0,894	1,41	0,34	-	-	-	-

На оси абцисс отложены значения времени.

На оси ординат отложены логарифма концентрации сульфоксида.

Глава 3. Обсуждение результатов

Отметим полученные результаты по первой серии опытов, в ходе, которых изменению подвергалась концентрация сульфоксида. С её увеличением концентрации сульфоксида увеличиваются показатели скорости реакции.

Также отметим и вторую серию опытов, в ходе которой изменялась концентрация пероксида водорода, с ее увеличением изменялась и скорость реакции, она также увеличивалась.

Третья серия опытов, здесь уже изменялась концентрация катализатора. С ее увеличение скорость реакции увеличивалась.

Четвертая серия опытов, в ходе которой изменялся температурный режим реакции, при этом концентрации реагентов и катализатора были взяты в той концентрации, лучшие показатели по которым были показаны в предыдущих сериях. В итоге выявлено, что повышение температуры увеличивает качественные показатели реакции и скорость реакции.

Выводы по главе 3

Полученные экспериментальные результаты обработаны и построены графики. Делая анализ имеющихся данных можно сделать общий вывод о том, что катализатор, температура и концентрация реагентов в ходе реакции окисления сульфоксидов влияют также, как и на реакцию окисления сульфидов.

На построенных графиках видна зависимость. Следовательно, с повышением температуры скорость реакции увеличивается. Также при увеличении концентрации как сульфоксида, так и пероксида водорода скорость реакции также увеличивается. Отметим также влияние концентрации катализатора, с его увеличением увеличивается и скорость реакции.

Делая общий вывод можно сказать что общие закономерности окисления сульфоксидов схожи с окислением сульфидов. На процесс окисления влияют концентрации реагентов и катализатора, а также температурный режим.

Глава 4. Методическая часть

4.1. Разработка элективного курса

Элективный курс, рассчитанный на 8 часов, разработан для бакалавров 3 курса ЕНО химия. Данный курс направлен на развитие и формирование у учащихся ряда компетенций. Среди которых следует отметить наиболее востребованные на данном этапе формирования умений и навыков студента – это освоение современных методов научно-исследовательской деятельности, непосредственно методы постановки эксперимента, последующей обработке экспериментальных данных и их анализ. Также обязательно формирование таких компетенций, как адаптация полученных знаний, умений и навыков в вузе к основной образовательной программе основного общего образования. Весомый элемент в образовательном процессе в ходе изучения предмета химия является выработка мотивации к выбору химии как основы профессиональной карьеры путем привлечения обучающихся к научно-исследовательской работе в школе или в системе дополнительного образования учащихся, используя знания, полученные в ходе изучения данного курса.

Не следует также оставлять без внимания самые основные компетенции, формирование которых является главной задачей в ходе изучения данного курса. Отметим наиболее значимые, среди них это обязательное владение культурой мышления, способности к обобщению, анализу, восприятию информации, постановке цели и выбору путей ее достижения. Необходимо также научить студента в целом использовать знания о современной естественнонаучной картине мира в образовательной и профессиональной деятельности, применять методы математической обработки информации, теоретического и экспериментального исследования.

Следовательно, студент должен быть готовым к применению современных методик и технологий, в том числе и информационных, для обеспечения качества учебно-воспитательного процесса.

Также первостепенно необходима способность мобильного использования в учебно-воспитательной деятельности основных методов научного исследования.

В изложенном ниже курсе мы затрагиваем основы теорий фундаментальных разделов химии (прежде всего неорганической, аналитической, органической, физической, химии высокомолекулярных соединений, химии биологических объектов, химической технологии), владение которыми должно быть на высоком уровне понимания.

Данный курс представлен также и практическими занятиями, в ходе которых первостепенно необходимо владение навыками химического эксперимента, основными синтетическими и аналитическими методами получения и исследования химических веществ и реакций, данные компетенции имеют практическое значение и их формирование имеет особо важное значение.

Тематический план

№ занятия	Содержание	Форма занятия	Количество часов
1	Окисление нефтяных сульфидов.	Лекция	1
2	Окисление нефтяных сульфоксидов.	Лекция	1
3	Применение сульфоксидов.	Семинар	2
4	Методы анализа сульфоксидов и пероксида водорода.	Лабораторное занятие	4

Тема №1.

Окисление нефтяных сульфидов.

Окисление кислородом воздуха.

Как известно окисление органических сульфидов кислородом приводит к образованию сульфоксидов и сульфонов. Отличительная особенность данного процесса - это повышенная устойчивость к кислороду воздуха, как при повышенных показателях давления и температуры. Лишь введение катализатора в процесс изменяет ход реакции. Особую популярность среди ряда катализаторов приобрел хлорид меди II. Но следует отметить и основной недостаток данного метода окисления - это образованияе хлорпроизводных, загрязняющих целевой продукт и растворитель.

Окисление нефтяных сульфидов гидропероксидами

Распространенными окислителями сернистых соединений являются различные алкилгидропероксиды. Замечена высокая растворимость данных пероксидов во фракциях нефти, поэтому реакция протекает в гомогенной среде и гидродинамические факторы в условиях окисления практически не оказывают воздействия на процесс. Скорость и глубина окисления зависят от природы реагентов и кинетических факторов процесса: температуры, природы и количества катализатора, концентрации реагирующих веществ.

В ходе данного процесса используются кислоты в качестве связывающей сульфоксиды среды. Безусловно, взрывоопасность процесса из-за применения концентрированный растворов гидропероксидов обуславливает его недостаток. А использование кислот еще и создает коррозионную среду. Кроме того, при разложении гидропероксидов образуются соответствующие спирты и появляется необходимость их отгонки.

К числу наиболее распространенных окислителей следует отнести пероксид водорода. Также он является классическим окислителем сульфидов до сульфоксидов в среде уксусной кислоты. Возможны различные схему окисления пероксидом водорода сульфидов с целью получения как нефтяных, так и индивидуальных сульфоксидов и сульфонов.

Также немало известен сернокислый способ получения сульфоксидов описанный в работах[18,19]. В ходе процесса окисления степень превращения сульфидов равна – 75-80%. Сернокислотный способ получения сульфоксидов лишен существенного недостатка, присущего предыдущему способу. Степень превращения в данной реакции равна 75%.

Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода в присутствии соединений металлов.

В присутствии соединений ряда металлов переменной валентности ускоряет процесс окисления сульфидов.

По каталитической активности их можно расположить в ряд: молибден ванадий вольфрам стронций титан хром. Стоит отметить, что данные соединения металлов не уступают по активности даже кислотным катализаторам. Главной особенность этих соединений можно считать их способность образовывать разной степени устойчивости комплексы [44-47].

В современной нефтяной промышленности данные соединения получили большую популярность в качестве катализаторов.

Другие методы окисления нефтяных сульфидов.

Окисление ионными жидкостями.

За последнее время особую популярность приобрел метод обессеривания различных видов моторных топлив с помощью ионных жидкостей. Особая эффективность отмечена у ионных жидкостей содержащих ионы Cu (I) и Ag (I).

Электрохимическое окисление.

Электрохимческое каталитичекое окисление может быть осуществлено эффективно за счет электрохимического обессеривания дизельного топлива [62]. Процесс происходил на сложном аноде в проточном реакторе, где анод активировался оксидом церия, нанесенным на активированный уголь СеО₂/С, электролитом служил водный раствор нитрата церия, а медная пластина служила катодом в электрохимической реакции.

Озонирование.

На данный момент доказано, что метод озонирование топлив, не состоятелен в плане самостоятельного и эффективного метода окисления. Озонирование применяется лишь как способ предварительной обработки топлив, который показал хорошую обессеривающую эффективность, по сравнению с процессами происходящими напрямую без него.

Тема № 2

Окисление нефтяных сульфоксидов.

Изучая данный материал, мы опираемся на полученные нами опытные данные. В ходе выполнения экспериментов установлено, что на течение реакции окисления нефтяных сульфоксидов оказывают влияние такие факторы как температурный режим, концентрация вносимого катализатора, концентрация используемой перекиси водорода, а также концентрация самого нефтяного сульфоксида.

Говоря о температурном режиме реакции, отметим, что с повышением значений температуры мы наблюдали ускорение хода данной реакции и увеличение по качественным показателям.

Что касается концентрации катализатора, можно сказать, что концентрация вносимого катализатора также оказывала влияние на ход реакции окисления нефтяных сульфоксидов. При этом увеличение концентрации также как и в случае с температурным режимом увеличивало скорость реакции и качественные показатели выхода.

Стоит сказать также о влиянии концентрации пероксида водорода и нефтяных сульфоксидов, которые также как и предыдущие показатели оказывали в общем, положительное влияние на течение реакции. При этом наблюдалось увеличение скорости реакции и улучшение качественных показателей.

На последующих практических занятиях учащиеся самостоятельно установят данные закономерности. Но в целом при изучении данного материала мы опираемся лишь на то, что реакция окисления сульфоксидов протекает так же, как и реакция окисления сульфидов. Поэтому, данную лекцию следует рассматривать не как полноценное изучение нового материала, а лишь как возможность сформировать учащимися самостоятельно предположения о кинетике данной реакции, последующий курс практических занятий позволит учащимся опять же самостоятельно опровергнуть, либо удостовериться в правильности сформированной раннее гипотезе.

Тема №3

Применение сульфоксидов.

Нефтяные сульфоксиды, получаемые на основе нефтяных сульфидов, нашли широкое применение в различных отраслях промышленности:

-в гидрометаллургии;

-в нефтяной промышленности;

-в сельском хозяйстве.

Применение нефтяных сульфоксидов основано на особенностях функциональной группы S = O молекул образовывать самые различные координационные соединения с молекулами воды, солями металлов, органическими и минеральными кислотами, окислами и др. [67].

В гидрометаллургии нефтяные сульфоксиды могут использоваться как высокоэффективные экстрагенты для извлечения большого числа радиоактивных, редкоземельных и цветных металлов, практически во всех процессах, взамен традиционного экстрагента – трибутилфосфата и подобным ему реагентам [68]. Нефтяные сульфоксиды более эффективны, чем трибутилфосфат и индивидуальные сульфоксиды. Так, константа экстракции уранилнитрата составляет 4000, 1200 и 100 соответственно для нефтяных сульфоксидов, диалкилсульфоксида и трибутилфосфата.

Детально изучена экстракция нефтяными сульфоксидами ниобия и тантала из сульфатно-фторидных сред [69,70]. Извлечение металлов из исходных водных растворов составляло более 99 %, при этом получены образцы пятиокисей металлов с содержанием каждой примеси менее 0,01 % [71]. Разработана промышленная схема разделения ниобия и тантала экстракцией нефтяными сульфоксидами [72].

Получены хорошие результаты при экстракции плавиковой кислоты из водных растворов с применением нефтяных сульфоксидов [73].

Экстракция сульфоксидами молибдена и вольфрама из их солянокислых растворов также показывает большую эффективность применения нефтяных сульфоксидов при извлечении этих металлов по сравнению с трибутилфосфатом [74,75].

Нефтяные сульфоксиды эффективно экстрагируют палладий и золото из солянокислых растворов. В отличие от трибутилфлсфата, они экстрагируют платину слабее, чем палладий.

Высокие экстракционные свойства нефтяных сульфоксидов по отношению к водным растворам органических и минеральных кислот и фенолам позволяет наметить ряд технологических объектов квалифицированного применения в целях выделения ценных компонентов из их водных растворов [76-78], и также для очистки сточных вод от вредных примесей [79,80].

Исследованы закономерности экстракции ряда амино-и амидокислот и пенициллинов сульфоксидами и показано, что по своей экстракционной способности по отношению к пенициллинами нефтяные сульфоксиды превосходят все используемые в промышленности экстрагенты [81].

Благодаря высокой поверхностной активности нефтяные сульфоксиды могут заменять все вспениватели, применяемые при флотации полиметаллических руд [53]. В работе [82] приведены результаты испытаний сульфоксидов нефтяного происхождения в качестве реагентов-вспенивателей при флотации медно-цинковых руд. Показано, что извлечение меди в медный концентрат (при равных расходах реагентов) с сульфоксидами выше, чем при флотации с сосновым маслом или бутиловым аэрофлотом. Равноценные показатели обогащения получены при расходах сульфоксидов в 1,5 – 2 раза меньше, чем со стандартными реагентами.

В химической технологии концентраты сульфоксидов могут найти широкое применение как растворитель целого ряда веществ, в качестве пластификаторов органических стекол, волокон, поливинилхлорида и т.д. Введение комплексов сульфоксидов с солями металлов в органические стекла, волокна и другие полимерные материалы на стадии полимеризации вызывают их окрашивание в различные цвета (в зависимости от природы металла). Авторы [83] отмечают следующие достоинства этого способа окрашивания: совместимость компонентов, возможность достижения высокой концентрации металлов и ингибирующую способность сульфоксидов. Благодаря высокой сорбционной ёмкости по отношению к сернистому ангидриду (300 мг/г при 20 ⁰С) и окислам азота (380 мг/г при 20⁰С) нефтяные сульфоксиды могут использоваться для извлечения окислов азота, SO₂ и очистки от них различных газов [84,85]. Растворенный в сульфоксидах сернистый ангидрид легко взаимодействует с сероводородом с образованием элементарной серы и воды. По величине потерь в этом процессе нефтяные сульфоксиды выгодно отличаются от диметилсульфоксида.

В настоящее время существенное место среди разнообразных реагентов, применяемых при добыче и переработке нефти, начинают занимать нефтяные сульфоксиды, и созданные на их основе композиции [86]. Как известно, в нефтедобывающей промышленности одной из важнейших задач увеличения продуктивности нефтяных скважин является удаление и ингибирование парафиновых и асфальто-смолистых отложений применением эффективных реагентов – ингибиторов

[87,88]. В состав ингибиторов парафиновых отложений обычно входят специально синтезированные органические соединения, содержащие полярную группу и углеводородный радикал в боковой цепи макромолекулы. Такая структура ингибитора наилучшим образом обеспечивает предотвращение агрегирования мелких кристаллов парафина, значительно снижает их адгезию к стенкам труб и оборудованию скважин. Благодаря полярной функциональной группе S = O и длинной цепи углеводородных заместителей нефтяные сульфоксиды оказались хорошим сырьем для получения высокоэффективных ингибиторов парафиновых отложений.

В сельском хозяйстве использование нефтяных сульфоксидов обусловлено их высокой биологической активностью. Установлена эффективность концентратов сульфоксидов из нефтяного сырья при лечении микроспории и трихофитии животных [89]. Выявлено, что нефтяные сульфоксиды обладают сильным акарицидным действием и могут быть использованы при лечении псороптоза крупного рогатого скота и кроликов [90,91].

Сульфоксиды, полученные из сборной юго-узбекской нефти, оказались хорошими десикантами и контактными избирательными гербицидами в отношении фасоли и горчицы [92].

Таким образом, нефтяные сульфоксиды – это класс реагентов с широкими возможностями практического использования. При этом сульфоксиды используются в растворе углеводородов и отпадает необходимость их выделения из оксидата.

Тема № 4.

Методы анализа пероксида водорода и сульфоксидов.

Ниже изложены методики по анализу пероксида водорода и сульфоксида, после получения экспериментальных данных позволят учащимся судить о кинетике окисления нефтяных сульфоксидов. А по истечении обоих опытов и подтвердить ранее сформированные предположения о возможной схожести в кинетике окисления сульфидов и сульфоксидов, либо наоборот опровергнуть их.

В ходе изучения данного материала, ознакомимся с одним из основных методов анализа сульфоксидов, который позволит нам оценить их содержание в оксидате нефти. Прилагается методика эксперимента.

Установка представляет собой нагревательный элемент, в который погружается трехгорлая колба. В колбу опускают механическую мешалку, при этом края мешалки не должны соприкасаться с колбой. В одно из отверстий трехгорлой колбы погружают обратный холодильник. С помощью термометра на протяжении всего опыта измеряем температуру заданной реакции.Заданная температура должна поддерживаться с погрешностью ± 0,5. Далее в колбу объемом 100 мл наливают 40 мл раствора пероксида водорода заданной концентрации, в зависимости от серии опыта. Вносят расчетное количество катализатора, смесь выдерживают в течение 30 минут комнатной температуре. Затем приливают 10 мл нефтяных сульфоксидов. Колбу опускают в предварительно нагретый термостат и включают перемешивание. После прогрева реакционной массы до температуры термостата отбирают 0,5 мл пробы для анализа сульфоксида и 0,5 мл пробы для анализа пероксида водорода и начинают отсчет времени реакции. Через определенные промежутки времени периодически отбирают пробы на анализ. Анализ проводят на спектрофотометре.

Анализ данных по содержанию пероксида водорода позволит нам судить о скорости данной реакции, поскольку мы можем, получив в ходе опыта численные данные, произвести расчеты по содержанию пероксида водорода. Методика проводимого анализа прилагается.

Для проведения опыта нам потребуется коническая колба объемом 100 мл. В колбу наливаем 2 мл уксусной ледяной кислоты, далее приливают 0,5 мл пробы , 10 мл воды и 1 мл насыщенного раствора йодида калия. Пробу выдерживают в темноте в течение 30 минут. Затем, выделившийся йод оттитровывают 0,01 н раствором тиосульфата натрия. Содержание рассчитывают в соответствии со стехиометрией реакции:

НООН +2I^ˉ + 2H⁺ = 2HOH + I₂

I₂ + 2 Na₂S₂O₃= Na₂S₄O₆ + 2NaI

По формуле [H₂O₂]=(V₁-V_x) × N₁÷2V₂

Где [H₂O₂] – концентрация пероксида (моль/);

V_{1 –} количество (мл) Na₂S₂O₃ пошедшее на титрование;

V_x – количество (мл) Na₂S₂O₃ пошедшее на титрование холостой пробы;

V₂ - количество (мл) пробы, взятой для анализа.

Выводы по главе 4.

Разработанный курс лекций, семинара и практических занятий соответствует формированию ряда компетенций. В ходе изучение материала и прохождения практических занятий учащийся сможет самостоятельно поставить перед собой задачу, сформировать пути ее достижения, осуществлять контроль по достижению поставленных целей и оценить итоги по ее достижении.

Также перед учащимся поставлены определенные требования по усвоению основных способов изучения вышеизложенной информации. Это, прежде всего, работа на высоком уровне с лабораторным оборудованием, техническими и программным средствами аудитории.

Перед студентами стоит задача сделать по окончании занятий логический вывод, который будет основан первостепенно на данных полученных и проанализированных учащимися самостоятельно.

Несомненно, основной задачей данных занятий является обучение студента мобильности в плане адаптации данного курса в школьную среду, с целью повышения заинтересованности школьников данным предметом.

Заключение

Нашей задачей являлось выявление закономерностей данной реакции, в особенности возможность проведения параллелей в окислении нефтяных сульфидов и нефтяных суфоксидов.

Полученные нами опытные данные показали, что возможность проведения такой параллели вполне возможно. При условии, что мы не рассматриваем в достаточной степени саму кинетику данной реакции постадийно и не обсуждаем ее механизмы в достаточной степени. Мы отмечаем лишь факторы, которые влияют на данную реакцию. Отмечаем, одинаково ли они оказывают влияние на данные реакции окисления.

Делаем вывод о том, что в обоих случаях концентрации реагентов реакции оказывают большое значение. При увеличении концентрации пероксида водорода и сульфоксида скорость реакции увеличивалась. Мы делаем данные выводы на основании обработанных нами экспериментальных данных и построения на их основе графиков, наглядно показывающих существование зависимости.

Также нельзя не отметить влияние концентрации катализатора. Здесь аналогично реакции окисления нефтяных сульфидов, увеличение концентрации катализатора приводит к увеличению скорости реакции.

Температурный режим вносит также свои коррективы в ход реакции. Аналогично реакции окисления нефтяных сульфидов реакция окисления нефтяных сульфоксидов зависит от температурного режима, а именно, с увеличением температуры скорость реакции увеличивается.

Итог проделанной нами работы таков, установлены закономерности проведения данной реакции, факторы, влияющие на ход данной реакции. Такие как температура, концентрации реагентов и катализатора. Выявлено, что предполагаемая нами возможность проведения параллели между реакциями окисления нефтяных сульфидов и нефтяных сульфоксидов абсолютна верна.

Литература

1. Машкина А.В., Варнакова Г.В., Загряцкая Л.М., Сулейманова З.А., Масагутов Р.М., Шарипов А.Х.. Яковлева В.Н., Власова Л.В., Кирик Н.П. Окисление сульфидов и сульфоксидов кислородом, катализируемое галогенидами меди в растворе ацетона // Кинетика и катализ. - 1981. - т. 22. - № 3. - С. 607.

2. Дудина Р.И., Авдеева Л.Б., Власов Л.В. Исследование жидкофазного окисления нефтяных сульфидов кислородом воздуха в присутствии хлорида меди // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19. - № 3. - С. 462.

3. Мастихин В.М., Машкина А.В., Власова Л.В. Взаимодействие сульфида с поверхностью медных катализаторов в реакции парциального окисления // Кинетика и катализ. - 1977. - Т. 18. - № 3. - С. 684 – 690.

4. Машкина А.В.. Гетерогенный катализ органических соединений серы. Новосибирск: Наука. 1977. 341 с.

5. Власова Л.В., Чертков Б.Я., Машкина А.В. Влияние тиофенов на каталитическое окисление нефтяных сульфидов // Каталитический синтез органических соединений серы. Новосибирск: СО АН СССР. - 1979. - 75 с.

6. Машкина А.В., Шарипов А.Х., Ляпина Н.К., Масагутов Р.М., Сулейманова З.А. Каталитическое окисление сульфидов дистиллята 190 – 360⁰С нефти в сульфоксиды кислородом воздуха // Нефтехимия. - 1984. - Т. 24. - № 1. - С. 106.

7. Рахимов А.И.. Химия и технология незамещенных органических примесей. М.: Химия, 1979. 30 с.

8. Петров А.Г., Емекеев А.А., Бурмистрова Т.П. Способ получения сульфоксидов. А.С. 1129205 СССР. Б.и. - 1984. - № 46. - с. 52.

9. Modena G. Acid catalysis in the oxidation organic sulphydes by peroxylbenzoik acid in aprotic non – basic solvents // J. Chem. Soc., - 1992. - № 26. - p. 4920.

10. Петров А.Г., Бурмистрова Т.П., Толстиков Г.А. Влияние карбоновых кислот на процесс окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов гидроперекисями // Тезисы докладов XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига. 1976. 244 с.

11. Петров А.Г., Бурмистрова Т.П., Толстиков Г.А., Шарипов А.Х. Сравнение окислительных свойств перекиси водорода и гидроперекисей при получении нефтяных сульфоксидов // Химическая технология переработки нефти и газа. Казань. - 1978. - № 6. - С. 68.

12. Петров А.Г., Бурмистрова Т.П. Катализ металлами переменной валентности реакции окисления сульфидов средних фракций сернистых нефтей гидроперекисям // Каталитический синтез органических соединений серы. Новосибирск: СО АН СССР, 1979. 59 с.

13. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов // Успехи химии, - 1975. – т.44. - № 10. - с. 1744.

14. Способ получения сульфоксидов. А.с. Бурмистрова Т.П., Хитрик А.А., Терпиловский Н.Н., А.Г. Петров, Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Х. Шарипов, Р.М. Масагутов. СССР. 524799. Б.и. - 1976. - № 30. - с. 63.

15. Procter D.J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 2000. - р. 835 - 871.

16. Караулова Е.Н., Бардин Т.А., Гальперн Г.Д. Методы получения сульфоксидов из средних фракций сернистых нефтей // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. - М. - 1969. - С. 95.

17. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д., Бардина Т.А. Новый способ получения и выделения сульфоксидов (перхлоратно-эмульсионное окисление сульфидов) // Докл. АН СССР. - 1967. - Т. - 173. - № 1. - С. 104.

18. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М., 1970. 202 с.

19. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода // Химия и технология топлив и масел. - 2006. - № 6. - с. 45 – 47.

20. Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Файзрахманов И.С. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии кислот // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31. - № 1. - С. 86 – 88.

21. Шарипов А.Х. Окисление сульфидов пероксидом водорода до сульфоксидов и сульфонов // Успехи химии. - 2003. - Т. 76. - С. 111-116.

22. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р. Каталитическое окисление сульфидов масляных фракций пероксидом водорода // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 5. - С. 351 – 354.

23. Бурмистрова Т.П., Емекеев А.А., Туганова А.А. Исследование и технологическая разработка процессов окисления нефтяных сульфидов // Тезисы докладов XVI конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых соединений. Рига. - 1984. - С. 93 – 94.

24. Бурмистрова Т.П., Петров А.Г., Емекеев А.А. Исследование процессов окисления сульфидов дизельных фракций сернистых нефтей // Тезисы докладов конференции «Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращений». - Иркутск. - 1982. - Т. 2. - С. 39 – 40.

25. Способ получения сульфоксидов: А.с. Загряцкая Л.М., Сулейманова З.А., Ляпина Н.К. СССР. 636880. Б.И. - 1989. – 320. – с.268.

26. Загряцкая Л.М., Масагутов Р.М., Шарипов А.Х. Окисление сульфидов в пенно-эмульсионном режиме // Нефтехимия. - 1974. – т.14.- №5. – с.768.

27. Кривцов Е.Б., Головко А.К. Превращения сернистых соединений дизельной фракции в процессах окислительного обессеривания // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН. - 2009. – с. 592 –

595.

1. Загряцкая Л.М., Ляпина Н.К., Сулейманова З.А. Особенности окисления нефтяных сульфидов, выделенных отработанной серной кислотой процесса алкилирования // Химия и технология топлив и масел. - 1978. - №6. –

с.24.

1. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1992. – 344 с.

2. Саматов Р.Р., Шарипов А.Х., Колычев В.М., Джемилев У.М. Получение концентрата сульфоксидов из нефтяного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. – № 1. – с. 27 – 29.

3. Сулейманова З.А., Шарипов А.Х., Бекшенева Н.М. Условия образования сульфокислот в процессе окисления нефтяных сульфидов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. - №1. – с.38.

4. Хитрик А.А., Латыпов Р.Ш., Бурмистрова Т.П. Кинетические закономерности процесса окисления сульфидов нефти в пенно-эмульсионном режиме // Нефтехимия. - 1976. – т.16. – №2. – с.280.

5. Шарипов А.Х. Каталитическое окисление сульфидов дизельной фракции сернистой нефти пероксидами // Нефтехимия. - 1996. - Т. 36. № 3. - С. 255.

6. Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Файзрахманов И.С. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии кислот // Нефтехимия. - 1991. – т.31. - №1. – с.86.

7. Луненок-Бурмакина В.А., Мирошниченко А.Г. Изучение механизма окисления селенистой кислоты перекисью водорода // Журнал неорганической Химии. - 1967. – т.12. – с.3273.

8. Хитрик А.А., Латыпов Р.Ш., Бурмистрова Т.П. Кинетические закономерности процесса окисления сульфидов нефти в пенно-эмульсионном режиме // Нефтехимия. 1976. Т. 16. № 2. С. 280.

9. Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. Окисление концентрата сульфоксидов до сульфонов в пенно-эмульсионном режиме // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - № 2. – с. 32 – 35.

10. Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Файзрахманов И.С. Окисление сернистых соединений нефти до сульфонов в пенно-эмульсионном режиме // Нефтехимия. - 1994. – т.34. - №5. – с.549.

11. Шарипов А.Х. Обзор отечественных работ по проблеме получения концентратов сероорганических соединений из нефтяного сырья // Российский химический журнал. Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева. - 1995. - Т. 39. - № 5. - С. 77.

12. Шарипов А.Х., Загряцкая Л.М., Сулейманова З.А. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений // Нефтехимия. - 1989. – т. 29. - № 4. - с. 551.

13. Шарипов А.Х., Нигматуллин И.Р., Нигматуллин В.Р., Мухзаметова Р.Р. Окисление сульфидов масляных фракций пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48. - № 6. - С. 462 – 466.

14. Хассел Ч.Х. Органические реакции. М.: Химия, 1992. – 82 с.

15. Способ получения сульфоксидов: А.с. Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Бекшенева Н.М. СССР. Б.И. 1175135. 1989. - № 20. - с. 269.

16. Бурмистрова Т.П., Иванов В.Г., Емекеев А.А. Каталитическое окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода // Тезисы докладов XVI конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. - Рига: Зинатне, - 1984. – с.263.

17. Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья // VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005». – 2005. – с. 151.

18. Способ получения сульфоксидов: А.с. Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. Патент РФ 2234498. Б.и., 2004. - № 23.

19. Способ окисления сульфидов нефти: А.с. Саматов Р.Р., Шарипов А.Х.. Патент РФ 2238935. Б.и., 2004. - № 30.

20. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука, 1976. с.11.

21. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М.: Наука, 1970. 136 с.

22. Волчо К.П., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков А.Г. Металлокомплексное асимметрическое окисление сульфидов // Журнал органической химии. - 2003. - Т. 39. - В. 11. - С. 1607-1622.

23. Blum S.A., Bergman R.G., Ellman J.A. Enantioselective Oxidation of Di-tret-Butyl Disulfide with a Vanadium Catalyst: Progress toward Mechanism Elucidation // J. Org. Chern.-2003. -Vol. 68.- P. 150-155.

24. Фомин В.М., Глушаков В.Н., Александров Ю.А. Перкарбоксилаты, алкил- и гидропероксиды переходных металлов // Успехи химии. - 1988.- т.57. – с.1176.

25. Шарипов А.Х., Масагутов Р.М., Файзрахманов И.С. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений металлов переменной валентности // Нефтехимия. - 1990. - №5. – с.692.

26. Шарипов А.Х., Нигматуллин Р.Г., Сайфуллин Н.Р. Окисление сернистых соединений нефти до сульфонов в пенно-эмульсионном режиме // Нефтехимия. - 1995. – т.35. - №5. – с.628.

27. Саматов Р.Р., Круглов Э.А., Шарипов А.Х. Состав сульфоксидов из нефтяного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 10. – с. 36 – 37.

28. Саматов Р.Р., Шарипов А.Х., Закиров Р.В. Высокоэффективные аппараты для окисления сульфидов нефти пероксидом водорода // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 5. – с. 29 – 31.

29. Виробянц Р.А., Гоник В.К., Афанасьев Л.Ф., Шагидуллин Р.Р., Тептина Н.В., Тутубалина В.П. Сульфоны из дизельного топлива // Тезисы докладов X сессии по химии сероорганических соединений нефти и нефтепродуктов. - Уфа. - 1966. - С. 47.

30. Сулейманова З.А., Шарипов А.Х., Бекшенева Н.М. Условия образования сульфокислот в процессе окисления нефтяных сульфидов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. - № 1. - с. 38.

31. Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. Влияние железа на процесс окисления сульфидов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - № 3. – с. 29 – 31.

32. Иванов В.Г., Чиркунов Э.В., Латыпов Р.Ш., Харлампиди Х.Э. Кинетика распада пероксида водорода при каталитическом окислении нефтяных сульфидов // Журнал общей химии. -1997. - т.67.- №3. –с.438.

33. Уолтерс У. Механизм окисления органических соединений. М.: Мир, 1966. – 158 с.

34. Денисов Е.Т. Кинетика гомолитических химических реакций. М.: Высшая школа, 1978. – 366 с.

35. Wenbo Wang, Shuijun Wang, Yuanhao Wang, Zhenxin Wang. Fuel Proc. Technol., 2007. – v. 86. - p. 2747.

36. Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Ишмуратов Г.Ю. Получение сульфоксидов озонолизом сульфидов в эфирных растворителях // Нефтехимия. - 1979. – т.19. - № 2. – с. 103.

37. Кривцов Е.Б., Головко А.К. Озонирование как способ удаления сернистых соединений из нефтей и нефтяных фракций // Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск. 5 – 9 сентября 2006. – Томск. – с. 461 – 465.

38. Kardash V.A., Krivtsov E.B., Golovko A.K. Oxidation of modeling diesel fuel by ozone // Abstracts The 3^th International Conference Investigation & Utilization of Natural Resources, Ulaanbaatar, Mongolia, June 25 – 28. – 2008. – p. 203 – 205.

39. Иванов В.Г., Чиркунов Э.В., Латыпов Р.Ш., Харлампиди Х.Э. Кинетические закономерности каталитического окисления нефтяных сульфидов // Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67. - № 3. - С. 434 – 437.

40. Масагутов Р.М., Шарипов А.Х., Сулейманова З.А., Круглов Э.А., Попов Ю.Н. Состав и свойства сульфоксидов, получаемых из нефтяного сырья // Тезисы докладов всесоюзного совещания по применению экстракции в технологии неорганических веществ. Апатититы. - 1986. - 81 с.

41. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Розен А.М. Химия экстракции сульфоксидами // Успехи химии. - 1976. - Т. 45. - № 12. - С. 2333.

42. Бабкин А.Г., Николаев А.И. Сульфоксиды – перспективные экстрагенты для неорганических веществ // Тезисы докладов XIII научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. - Рига. - 1974. - 270 с.

43. Головачева Т.С., Старцев В.Н., Новокшонова В.Д., Никитин Ю.Е., Янковская Н.В. Исследование экстракции ниобия и тантала нефтяными сульфоксидами // Изв. СО АН СССР Серия химических наук. - 1973. - № 7. - С. 36.

44. Николаев А.И., Бабкин А.Г., Майоров В.Г., Чистяков Б.Е. Экстракция тантала и ниобия нефтяными сульфоксидами // Изв.СО АН СССР. Серия химических наук. - 1973. - № 7. - 268 с.

45. Николаев А.И., Бабкин А.Г. Синтез сульфоксидов и использование их для экстракции ниобия и тантала // Тезисы докладов XIII научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. - Рига. - 1974. - 268 с.

46. Головачева Т.С., Старцев В.Н., Никитин Ю.Е. Экстракция плавиковой кислоты сульфоксидами // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1972. - Т. 17. - № 5. - С. 589.

47. Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. Некоторые свойства нефтяных сульфоксидов, применяемых в гидрометаллургии // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - № 10. – с. 30 – 32.

48. Михайлов В.А., Гильберт Э.Н., Торгов В.Г., Палант А.А., Резниченко В.А., Шапиро К.Я., Рыбаков В.Н., Пенгалов В.А. Экстракция молибдена и вольфрама нефтяными сульфоксидами из солянокислых растворов // Известия СО АН СССР. - 1973. - № 7. - С. 48.

49. Михайличенко А.И., Соколова Н.П., Резниченко Л.А. Изучение фосфин-, амин- и сульфоксидов как экстрагентов редкоземельных элементов // Научные труды научно-исследовательского и проектного института редкометаллургической промышленности. - М. - 1978. - Т. 83. - С. 44.

50. Никитин Ю.Е., Егуткин Н.Л., Муринов Ю.И. Экстракция монохлоруксусной кислоты сульфоксидами нефтяного происхождения // Журнал прикладной химии. - 1974. - Т. 47. - С. 2364.

51. Никитин Ю.Е., Егуткин Н.Л., Муринов Ю.И. Экстракционные свойства нефтяных сульфоксидов // Тезисы докладов XIII научной конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых соединений нефти. - Рига. - 1974. - С. 51.

52. Способ выделения салициловой кислоты: А.с. Егуткин Н.Л., Малая И.П., Никитин Ю.Е., Денисенко Ю.И., майданов В.В., Шарипов А.Х. СССР. № 1120002. Б.И. 1984. № 39. С. 78.

53. Способ очистки сточных вод от фенола: А.с. Рафиков С.Р., Никитин Ю.Е., Егуткин Н.П. СССР. № 5130123. Б.И. 1978. № 17. С. 78.

54. Егуткин Н.Л., Никитин Ю.Е., Денисенко Ю.И.. Способ выделения акриловой кислоты. А.с. № 773041 СССР. Б.И. 1980. № 39. С. 106.

55. Бочаров В.А., Багина Л.И., Ручкин И.И., Никитин Ю.Е., Капина А.П., Шарипов А.Х. Сульфоксиды нефтяного происхождения – эффективные вспениватели при флотации руд цветных металлов // Цветная металлургия. - 1973. - № 1. - С. 18.

56. Nikitin J.E, Murinov J.I., Leplyanin G.V., Rafikov S.R., Bikchurina L.K., Tolstikov G.A., Kazakov V.P., Batalova E.M., Kolosnitsyn V.S., Golodkova L.N., Ismailov G.I., Markin G.K.. Process for producing colored polymer. Patent № 4259229 USA. C.A. 1981. V. 94. P. 14.

57. Бикбаева Г.Г., Барановская Э.М., Никитин Ю.И. Кинетика реакции окисления сероводорода сернистым ангидридом в растворах сульфоксидов // Нефтехимия. - 1986. - Т. 26. - № 1. - С. 111.

58. Бикбаева Г.Г. Абсорбция окислов азота сульфоксидами и сульфонами / Г.Г. Бикбаева А.Х., Исянгильдина, Барановская Э.М., Никитин Ю.И. // Журнал прикладной химии. - 1986. - Т. 59. - № 4. - С. 900.

59. Никитин. Ю.Е. Реальные и перспективные пути использования сероорганических соединений // Тезисы докладов XVI конференции по химии и технологии органических соединений серы. – Рига. - 1984. - С. 3.

60. В.П. Тронов. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1970. 102 с.

61. Ибрагимов Г.З., Хисамутдинов Н.И.. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти. М.: Недра, 1983. 28 с.

62. Червяков Д.К., Бузлама В.С., Виробянц Р.А., Гоник В.К., Тутубалина В.П.. Средство для лечения трихофитии животных. А.с. № 275305 СССР. Б.И. 1970. № 22. С. 70.

63. Гарипов Т.В., Червяков Д.К., Антипов В.А.. Лечебные свойства сульфона. Ветеринария. 1975. № 1. С. 83.

64. Гарипов Т.В., Червяков Д.К. Влияние сульфоксидов нефтяного происхождения на эктопаразитов животных // Тезисы докладов XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. – Рига. - 1976. - 68 с.

65. Загряцкая Л.М., Бондаренко М.Ф., Шарипов А.Х.., Никитин Ю.И., Ляпина Н.К., Паис М.А. Некоторые свойства нефтяных сульфоксидов – возможных экстрагентов металлов // Органические соединения серы. Состав, промышленное получение, переработка и применение. – Рига. - 1976. - Т. 1. - 129 с.