Сборник №3 Гомофункциональные соединения

Государственное автономное профессиональное образовательное учреждение Тюменской области

«Тобольский медицинский колледж имени Володи Солдатова»

УЧЕБНИК ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

СБОРНИК №3 – ГОМОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

г. Тобольск – 2022

СОДЕРЖАНИЕ

СБОРНИК №3. ГОМОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

3. ГОМОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

3.1. Галогенпроизводные углеводородов.

Моногалогензамещенные алканы, их номенклатура и изомерия. Способы образования связи углерод-галоген при насыщенном атоме углерода: замещение атома водорода, реакции присоединения по кратной связи, замещение гидроксильной группы. Физические свойства галогеналканов.

Химические свойства галогеналканов. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена как метод получения органических соединений различных классов (спиртов, простых и сложных эфиров, тиолов и сульфидов, аминов, нитроалканов, нитрилов, соединений фосфора). Представление об "идеализированных" механизмах реакций нуклеофильного замещения SN2 и SN1. Кинетика, стереохимия, энергетический профиль, влияние природы субстрата, реагента и растворителя на скорость реакций SN1 и SN2-типов.

Реакции элиминирования (дегидрогалогенирование) в синтезе алкенов. Механизмы Е1, Е2. Направление элиминирования, правило Зайцева. Стереохимия Е2-реакций (анти-элиминирование). Факторы, влияющие на конкуренцию реакций замещения и элиминирования, использование этих представлений при планировании направленных синтезов на основе галогенпроизводных углеводородов. Восстановительные превращения моногалогеналканов, взаимодействие с металлами (реакция Вюрца).

Соединения с повышенной и пониженной подвижностью атома галогена. Аллил - и бензил-, винил и арилгалогениды.

Ароматические галогенпроизводные. Способы получения: галогенирование ароматических углеводородов. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена. Механизм отщепления-присоединения (кинезамещение): генерирование и фиксация дегидробензола. Механизм присоединения-отщепления SNAr, примеры реакций и активирующее влияние электроноакцепторных заместителей.

3.2. Спирты.

Одноатомные насыщенные спирты. Классификация, номенклатура, изомерия. Основные способы получения спиртов: гидратация алкенов, гидролиз галогенпроизводных углеводородов, восстановление карбонильных соединений и сложных эфиров, синтезы с использованием металлоорганических соединений. Водородная связь и ее проявление в физических свойствах спиртов. Химические свойства: кислотно-основные свойства (алкоголяты), замещение гидроксильной группы действием галогеноводородов и галогенангидридов минеральных кислот, серной кислоты, дегидратация. Спирты и алкоголяты как нуклеофильные агенты, их взаимодействие с галогенпроизводными углеводородов (синтез простых эфиров по Вильямсону). Присоединение спиртов к олефинам, ацетиленовым соединениям, взаимодействие с карбонильными соединениями, карбоновыми кислотами и их производными. Окисление и дегидрирование спиртов.

Многоатомные спирты (гликоли). Химические свойства: окисление йодной кислотой, дегидратация, образование хелатных комплексов. Глицерин: методы синтеза. Пентаэритрит. Эфиры многоатомных спиртов и азотной кислоты.

Ненасыщенные и ароматические спирты. Аллиловый спирт. Методы синтеза, химические свойства и их особенности, связанные с аллильным положением гидроксильной группы. Пропаргиловый спирт. Бензиловый спирт. Виниловый спирт и его производные. Винилацетат и полимеры на его основе. Природные ненасыщенные спирты, феромоны насекомых.

3.3. Фенолы.

Изомерия и номенклатура. Фенол и его гомологи. Нафтолы. Многоатомные фенолы. Способы введения гидроксильной группы в ароматическое ядро: щелочное плавление солей сульфокислот, гидролиз галогенпроизводных, замена аминогруппы на гидроксил через соли диазония, кумольный способ получения фенола. Химические свойства. Причины повышенной кислотности фенолов по сравнению с алифатическими спиртами, влияние заместителей на кислотность фенолов. Получение фенолятов, простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного замещения: галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование. Специфические реакции электрофильного замещения, характерные для фенолов и фенолятов: карбоксилирование (Кольбе), азосочетание. Гидрирование и окисление фенолов. Стабильные феноксильные радикалы.

3.4. Простые эфиры.

Номенклатура, классификация. Диалкиловые эфиры, способы получения, основанные на реакциях присоединения спиртов к алкенам, взаимодействия алкилгалогенидов с алкоголятами (реакция Вильямсона), дегидратации спиртов. Взаимодействие с протонными кислотами и кислотами Льюиса. Реакции расщепления и окисления простых эфиров. Образование гидропероксидов, их обнаружение и разложение. Циклические простые эфиры. Окись этилена. Тетрагидрофуран. 1,4-диоксан. Краун-эфиры, комплексообразование с ионами металлов, применение в межфазном катализе.

3.7. Карбонильные соединения.

Классификация, номенклатура и изомерия карбонильных соединений. Общие способы образования карбонильной группы: озонолиз и каталитическое окисление олефинов, оксосинтез, гидратация алкинов (реакция Кучерова, гидроборирование - окисление), гидролиз геминальных дигалогенидов, окисление и дегидрирование спиртов, первичных алкил - и бензилгалогенидов, тозилатов, окислительное расщепление гликолей. Синтез альдегидов и кетонов из карбоновых кислот и их производных: восстановление хлорангидридов (реакция Розенмунда - Зайцева) и нитрилов, реакции производных карбоновых кислот с металлоорганическими соединениями, пиролиз солей карбоновых кислот и его каталитические варианты. Получение ароматических карбонильных соединений ацилированием аренов (реакция Фриделя – Крафтса).

Строение карбонильной группы в альдегидах и кетонах и реакции нуклеофильного присоединения. Общие представления о механизме этих реакций, кислотный и основный катализ. Реакции с С-нуклеофилами (реактивами Гриньяра, циановодородом). Реакции с гетеронуклеофилами: присоединение воды и спиртов, образование ацеталей. Реакции карбонильных соединений с аммиаком, аминами и родственными соединениями и строение образующихся продуктов. Имины, оксимы, гидразоны, 2,4-динитрофенилгидразоны. Перегруппировка Бекмана. Восстановительное аминирование карбонильных соединений по Лейкарту-Валлаху. Роль иминов в биохимических процессах.

Стереохимия присоединения к карбонильной группе. Энантиотопные и диастереотопные стороны.

СН-Кислотность карбонильных соединений и кето-енольная таутомерия. Реакции енольных форм: a-галогенирование, галоформное расщепление. Альдольно-кротоновая конденсация, кислотный и основный катализ. Реакции Кневенагеля и Михаэля. Альдоли и a, b-непредельные карбонильные соединения.

Взаимодействие неенолизирующихся альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро). Бензоиновая конденсация.

Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений. Окисление альдегидов до карбоновых кислот. Окисление кетонов (реакция Байера-Виллигера). Каталитическое гидрирование карбонильных соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, амальгамированным цинком и соляной кислотой (реакция Клемменсена), гидразином (реакция Кижнера-Вольфа)

3.8. Карбоновые кислоты и их производные.

Номенклатура карбоновых кислот и их производных. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Методы получения: окисление углеводородов, спиртов и карбонильных соединений, синтезы с использованием магнийорганических соединений, оксида углерода(II), малонового эфира, гидролиз нитрилов и сложных эфиров.

Физические свойства карбоновых кислот, образование ассоциатов. Кислотность карбоновых кислот. Влияние заместителей на силу кислоты. Производные карбоновых кислот: сложные эфиры и тиоэфиры (S-эфиры карбоновых кислот), галогенангидриды, ангидриды, амиды, нитрилы, их получение и взаимопревращения. Реакции ацилирования. Общие представления о механизме присоединения-отщепления. Механизм реакции этерификации. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров и амидов.

Соли карбоновых кислот. Гидролиз. Реакция Бородина-Хунсдиккера (действие галогенов на серебряные соли). Мыла.

Хлорангидриды и ангидриды. Использование в качестве ацилирующих реагентов.

Реакции этерификации, восстановления карбоновых кислот и их производных, галогенирование кислот (реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского).

Сложноэфирная конденсация и ее механизм. Ацетоуксусный эфир: кето-енольная таутомерия, реакции по карбонильной группе и по активированному метиленовому звену. Использование ацетоуксусного эфира в органическом синтезе. Кислотное и кетонное расщепление.

Жирные кислоты, важнейшие представители (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая). Жиры, сложные липиды (фосфатидовая кислота и ее производные).

Ненасыщенные карбоновые кислоты: акриловая, метакриловая, полимеры на их основе.

Дикарбоновые кислоты. Основные представители: щавелевая, малоновая, адипиновая, фталевые кислоты. Фумаровая и малеиновая кислоты.

Синтезы на основе малонового эфира. Малонилкофермент А и синтез жирных кислот в организме. Полиэфирные волокна на основе терефталевой и адипиновой кислот.

3.10. Амины.

Классификация, номенклатура и изомерия. Алифатические и ароматические амины, первичные, вторичные и третичные амины.

Способы получения, основанные на реакциях нуклеофильного замещения в ряду галогенпроизводных углеводородов (синтез по Габриэлю), восстановления нитросоединений (Зинин), перегруппировках амидов (Гофман).

Электронное строение. Роль неподеленной электронной пары азота в проявлении основных и нуклеофильных свойств алкил - и ариламинов. Реакции ацилирования и алкилирования аминов. Аммониевые соли.

Особенности свойств ариламинов. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ариламинов и их производных. Реакции диазотирования, соли арилдиазония. Реакции солей арилдиазония с выделением азота (замещение диазогруппы) и без выделения азота (азосочетание). Азокрасители.

Биогенные амины, диамины и аминоспирты (коламин, холин, ацетилхолин).

3.11. Диазо - и азосоединения.

Диазотирование ароматических аминов (реакция Грисса), способы его осуществления, побочные реакции. Реакции солей диазония, протекающие с выделением азота, их использование для получения функциональных производных ароматических соединений (реакция Зандмейера) и для удаления аминогруппы. Реакции диазосоединений, протекающие без выделения азота: азосочетание, как реакция электрофильного замещения. Азо - и диазосоставляющие, условия сочетания с аминами и фенолами. Азокрасители.

Диазосоединения жирного ряда: диазометан. Синтезы на основе диазометана (циклопропанирование кратной связи, получение метиловых эфиров карбоновых кислот, синтез Арндта-Эйстерта).

3.12. Органические соединения серы и фосфора.

Серо - и фосфорсодержащие боевые отравляющие вещества, антидоты, радиопротекторы.