Технология производства неорганических веществ. Раздел "Технология урана"

Экстракционная очистка урансодержащих растворов

В промышленности для очистки урановых концентратов применяются две группы методов производства химических концентратов урана:

1. Осадительные, включающие в себя очистку кристаллизацией, карбонатную, оксалатную, пероксидную.

2. Экстракционные методы с применением трибутилфосфата или других экстрагентов.

Осадительные методы начинают постепенно вытесняться более совершенными экстракционными методами.

Химические концентраты, полученные после кислотного и карбонатного выщелачивания, содержат 1 г/л урана и огромное количество примесей.

Карбонатная очистка

По своему значению и применению уранодобывающей промышленности метод карбонатной очистки стоит на одном из первых мест, так как дает высокую степень очистки.

Метод основан на способности группы уранила образовывать растворимые карбонатные комплексы при действии карбонатов щелочных металлов и аммония на соли уранила, гидроокись уранила, триокись урана, диуранаты, в настоящее время как большинство сопровождающих уран элементов, таких соединений не образует и может быть отделено от карбонатного раствора урана в виде твердой фазы.

Суть карбонатной очистки:

UO₂(NO₃)2 + 3Na₂CO₃↔Na₄[UO₂(CO₃)₃] + 2NaNO₃

CaCO₃ NaOH CaCO₃

MgCO₃ MgCO₃

SiO₂ Na₂SiO₃

Fe₂O₃ Fe(OH)₃

Al₂O₃ Al(OH)₃

Значительная часть примесей переходит в осадок в виде гидратов, карбонатов и основных солей.

При большом избытке карбоната вместе с ураном в раствор переходит небольшое количество железа, алюминия, марганца, меди и других сопровождающих уран элементов.

Рассмотренный способ имеет ряд недостатков:

- сода является дорогим химикатом. Для очистки требуется большой расход соды;

- сложность аппаратурного оформления и наличие фильтрующей аппаратуры;

- необходимость утилизации содовых растворов перед дальнейшей обработкой.

Соду можно регенерировать, для этого производят нейтрализацию выделяющейся щелочи раствором бикарбоната натрия

NaOH + NaHCO₃↔Na₂CO₃ + H₂O

Оксалатная очистка

Существует два варианта метода оксалатной очистки:

1) Уран осаждается в виде оксалата четырехвалентного урана.

2) В осадок переводится уранилоксалат UO₂C₂O₄*3H₂O.

1. Технология очистки методом выделения оксалата четырехвалентного урана сводится в основном к следующим операциям:

а) растворению химического концентрата в соляной кислоте;

б) восстановлению урана в растворе до четырехвалентного состояния;

в) осаждению оксалата четырехвалентного урана;

г) образованию комплексного урана;

д) выделению оксалата урана из комплексного раствора.

Исходный концентрат растворяется в соляной кислоте, в результате чего образуется уранилхлорид.

(NH₄)₂U₂O₇ + 6HCl = 2UO₂Cl₂ + 2NH₄Cl + 3H₂O

В растворе переходят почти все сопутствующие концентрату примеси: Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Si²⁺, B.

В реактор заливают воду и 37 % соляную кислоту
в соответствии 1:1, затем в течение 1–2 часов при непрерывном перемешивании загружают 45–50 % урановый концентрат из расчета 300 литров раствора кислоты 100 кг концентрата.

По окончании загрузки концентрата температуру раствора поддерживают равной 65℃ и в течение 30 минут продолжают перемешивать. Отстоявшийся раствор фильтруют через фильтр и восстанавливают уранилхлорид
до урана (IV) гидросульфатом натрия.

2UO₂Cl₂ + 2Na₂S₂O₄ + 4HCl→2UCl₄ +SO₂ + ½ S₂ + 2Na₂SO₄+2H₂O

После второго фильтрования, необходимого для удаления осадка, состоящего из серы и фосфата урана, к осветленному нагретому раствору добавляют 10 % раствор щавелевой кислоты, нагретый до 80–90℃:

UCl₄ + 2H₂C₂O₄ →U(C₂O₄)₂ + 4HCl

Для очистки полученного U(C₂O₄)₂ его переводят в раствор путем обработки насыщенным раствором щавелевокислого аммония, при этом нерастворимые оксалаты остаются в осадке

(NH₄)₄[U(C₂O₄)₄] + 4HCl→H₄[U(C₂O₄)₄] +4NH₄Cl

H₄[U(C₂O₄)]→U(C₂O₄)₂ + 2H₂C₂O₄

В результате уран очищается от: Fe³⁺, Mn²⁺, B, V, Cu²⁺, P, Ni²⁺, Si²⁺.

Этот метод имеет ряд недостатков:

- слишком большой расход реагентов;

- трудность переработки концентратов с высоким содержанием фосфора, мышьяка и азотнокислых солей;

- необходимость применения сложной аппаратуры.

2. Второй метод основан на осаждении уранилоксалата из нитратных растворов:

UO₂(NO₃)₂ + H₂C₂O₄→UO₂C₂O₄ + 2HNO₃

Оксалаты урана слабо растворимы и выпадают в осадок, а оксалаты других элементов хорошо растворяются в азотной кислоте и остаются в растворе. Осаждение проводят при комнатной температуре.

В этом методе исключается применение соляной кислоты для растворения и почти вдвое сокращается расход щавелевой кислоты.

Пероксидная очистка.

В основу пероксидного метода очистки положена реакция осаждения урана из азотнокислых растворов перекисью водорода:

UO₂(NO₃)₂ + H₂O₂ + 2H₂O→UO₄*2H₂O + 2HNO₃

Сущность метода состоит в создании определенного pH среды.

Первое значение pH=2,5 - в переведение примесей в комплексное
соединение, - в нейтрализации раствора аммиаком, - в создании pH=4,5 и в виде пероксида урана.

Рассмотрим химизм пероксидной очистки:

UO₂SO₄ + HN₄OH→UO₂(NO₃)₂ + H₂SO₄

Примеси осели в растворе в виде нитратов

UO₂(NO₃)₂ + NH₄OH→(NH₄)₂UO₄ + HNO₃

Нейтрализуют до появления мути, примеси уходят в комплекс.

UO²⁺ + (NH₄)₂H₂Y (NH₄)₂UO₄ + NH₄NO₃ + H₂O

Ca²⁺ [CaY]^2-

Al³⁺ [AlY]^-

В химии существуют комплексные растворы, применяемые для титрирования или для переведения мешающих примесей в растворимые комплексные соединения.

Существуют следующие комплексные растворы:

1. Комплексон 2 - H4Y

2. Комплексон 3 - (NH4)2H2Y

3. Трилон Б - Na2H2Y

(NH₄)₂UO₄ + H₂O₂ →UO₄*2H₂O + NH₄OH

Образуется лимонный мелкокристаллический осадок, который фильтруют через фильтр «синяя лента». Затем осадок сушат и прокаливают.

Количество примесей не превышает n*10^-5 % такой результат достигается при температуре раствора 40–45℃, pH= 2÷2,5 и концентрации урана в растворе
от 25 до 240 г/л.

Для пероксидной очистки требуется достаточно чистый исходный материал, так как примеси мешают осаждению перекиси урана или разрушают перекись водорода.

Влияние примесей на процесс выделения пероксида урана приведено в таблице 1

Таблица 1

Недостатком метода является дороговизна перекиси водорода и ее химический состав неустойчив.

4