9 класс. Непредельные углеводороды. Этилен и его гомологи.

Непредельные углеводороды. Этилен и его гомологи

Непредельные углеводороды, алкены

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Непредельные (ненасыщенные) углеводороды – углеводороды, содержащие кратные (двойные или тройные) связи. Среди непредельных углеводородов выделяют алкены (содержат одну двойную связь), алкадиены (содержат две двойные связи) и алкины (содержат три двойные связи).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Алкены — непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь; в названии алкенов присутствует суффикс –ен или -илен. Общая формула гомологического ряда алкенов (табл. 2) – C_nH_2n.

Таблица 2. Гомологический ряд алкенов.

Углеводородные радикалы, образованные от алкенов: — CH=CH₂ – винил и –СН₂ -СН=СН₂ – аллил.

Изомерия

Для алкенов, начиная с бутена, характерна изомерия углеродного скелета:

CH₂=CH-CH₂-CH₃ (бутен-1)

СН₂-С(СН₃)-СН₃ (2-метилпропен-1)

и положения двойной связи:

CH₂=CH-CH₂-CH₃ (бутен-1)

CH₃-C=CH-CH₃ (бутен-2)

Для алкенов, начиная с бутена-2, характерна геометрическая (цис-транс) изомерия (рис. 1).

Рис. 1. Геометрические изомеры бутена-2.

Для алкенов, начиная с пропена, характерна межклассовая изомерия с циклоалканами. Так, составу C₄H₈ отвечают вещества класса алкенов и циклоалканов – бутен-1(2) и циклобутан.

Строение алкенов

Атомы углерода в молекулах алкенов находятся в sp²-гибридицациии: 3σ-связи располагаются в одной плоскости под углом 120 друг к другу, а π-связь образована p-электронами соседних атомов углерода. Двойная связь является сочетанием σ- и π-связей.

Физические свойства алкенов

При обычных условиях С₂-С₄ – газы, С₅-С₁₇ – жидкости, начиная с С₁₈ – твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

Получение

Основные способы получения алкенов:

— дегидрогалогенирование галогенпроизводных алканов под действием спиртовых растворов щелочей

CH₃-CH₂-CHBr-CH₃ + KOH = CH₃-CH=CH-CH₃ + KBr + H₂O

— дегалогенирование дигалогенпроизводных алканов под действием активных металлов

CH₃-CHCl-CHCl-CH₃ + Zn = ZnCl₂ + CH₃-CH=CH-CH₃

— дегидратация спиртов при их нагревании с серной кислотой (t >150 C) или пропускании паров спирта над катализатором

CH₃-CH(OH)- CH₃ = CH₃-CH=CH₂ + H₂O

— дегидрирование алканов при нагревании (500С) в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd)

CH₃-CH₂ — CH₃ = CH₃-CH=CH₂ + H₂

Химические свойства

Большинство химических реакций алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения:

— гидрогалогенирование – взаимодействие алкенов с галогенводородами (HCl, HBr), протекающее по правилу Марковникова (при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрированному атому углерода при двойной связи)

CH₃-CH=CH₂ + HCl = CH₃-CHCl-CH₃

— гидратация — взаимодействие алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) с образованием спиртов, протекающее по правилу Марковникова

CH₃-C(CH₃)=CH₂ + H₂O = CH₃-C(CH₃)OH-CH₃

— галогенирование — взаимодействие алкенов с галогенами, например, с бромом, при котором происходит обесцвечивание бромной воды

CH₂=CH₂ + Br₂ = BrCH₂-CH₂Br

При нагревании смеси алкена с галогеном до 500С возможно замещение атома водорода алкена по радикальному механизму:

CH₃-CH=CH₂ + Cl₂ = Cl-CH₂-CH=CH₂ + HCl

По радикальному механизму протекает реакция гидрирования алкенов. Условием протекания реакции является наличие катализоторов (Ni, Pd, Pt), а также нагревание реакционной смеси:

CH₂=CH₂ + H₂ = CH₃-CH₃

Алкены способны окисляться с образованием различных продуктов, состав которых зависит от условий проведения реакции окисления. Так, при окислении в мягких условиях (окислитель – перманганат калия) происходит разрыв π-связи и образование двухатомных спиртов:

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ +4H₂O = 3CH₂(OH)-CH₂(OH) +2MnO₂ + 2KOH

При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв связи (σ-связи) с образованием кетоноы, карбоновых кислот или углекислого газа:

Окисление этилена кислородом при 200С в присутствии CuCl₂ и PdCl₂ приводит к образованию ацетальдегида:

CH₂=CH₂ +1/2O₂ = CH₃-CH=O

Алкены вступают в реакции полимеризации. Полимеризация — процесс образования высокомолекулярного соединения – полимера-путем соединения друг с другом с помощью главных валентностей молекул исходного низкомолекулярного вещества – мономера. Полимеризация может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов. Так, полимеризация этилена происходит под действием кислот (катионный механизм) или радикалов (радикальный механизм):

n CH₂=CH₂ = -(-CH₂-CH₂-)_n—

Алкины — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле С_пН_2n-2.

Атомы углерода, между которыми образована тройная связь, находятся в состоянии sр — гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна s- и одна р-орбиталь, а две р-орбитали остаются негибридизованными. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ — связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуются две π — связи. Таким образом, тройная связь состоит из одной σ -связи и двух π -связей.

Все гибридные орбитали атомов, между которыми образована двойная связь, а также заместители при них (в случае этина — атомы водорода) лежат на одной прямой, а плоскости л-связей перпендикулярны друг другу.

Тройная углерод-углеродная связь с длиной 0,12 нм короче двойной, энергия тройной связи больше, т. е. она является более прочной.

Гомологический ряд этина

Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд этина (ацетилена): С₂Н₂ — этин, С₃Н₄ — пропин, С₄Н₆ — бутин, С₅Н₈ — пентин, С₆Н₁₀ — гексин и т. д.

Изомерия и номенклатура алкинов

Для алкинов характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерны структурные изомеры положения кратной связи класса алкинов, — это бутин:

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина:

Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной цепи, геометрическая (цис-, транс-) изомерия для алкинов невозможна.

Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отражается суффиксом — ин, а ее положение в цепи — номером атома углерода. Например:

Алкинам изомерны соединения некоторых других классов. Так, химическую формулу С₆Н₁₀ имеют гексин (алкин), гексадиен (алкадиен) и циклогексен (циклоалкен):

Физические свойства алкинов

Температуры кипения и плавления алкинов, так же как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений. Алкины имеют специфический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены.

Химические свойства алкинов

Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.

1) p-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.

2) Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp3-состоянии составляет 25%, в sp2- 33%, а в sp- 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона Н+.

Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли

Получение алкинов

Применение алкинов

Наибольшее практическое значение имеют ацетилен и винилацетилен. Ацетилен используется для получения самых разнообразных веществ: уксусной кислоты, поливинилхлорида, синтетического каучука. Винилацетилен является важным промежуточным продуктом в производстве масло- и бензостойкого синтетического хлоропренового каучука.