Химия в быту

Введение

Существуют чернила, которые не оставляют следа на бумаге после их высыхания. Они представляют собой бесцветные или слабоокрашенные растворы. Такие чернила называются симпатическими. Надписи или изображения, сделанные симпатическими чернилами, становятся видимыми только после определенного воздействия.

Симпатические чернила на протяжении всего существования человечества использовались с тех пор, как появилась потребность людей в передаче тайных сообщений. С развитием научной базы рецепты симпатических чернил совершенствовались, появлялись чернила уже не биологического происхождения, а химического.

В настоящее время, кроме узких специалистов, мало кто знает о большом опыте применения невидимых чернил. Хотя, актуально и незаменимо их использование в криминалистике, банковском деле, маркировании, химчистке. Открылась новая область применения – экология. Я думаю, что изобретение и применение новых видов невидимых чернил получит дальнейшее развитие в современном обществе.

Цель исследования: получить в домашних условиях невидимые чернила и оценить эффективность их свойств.

Задачи исследования:

1.Обобщить и проанализировать теоретический материал об истории появления и применения, невидимых чернил.

2. Рассмотреть виды симпатических чернил.

3. Расширить знания о свойствах веществ, необходимых для получения симпатических чернил.

4. Изучить способы получения симпатических чернил.

5. В условиях школьной лаборатории изготовить симпатические чернила по различным рецептам и оценить эффективность их проявления.

1. История появления и применения невидимых чернил.

Симпатические чернила – это чернила записи, которыми являются изначально невидимыми и становятся видимыми только при определенных условиях. Первый документально засвидетельствованный историками рецепт симпатических чернил предложил Овидий в 43 году до нашей эры. Он советовал влюбленным вести переписку молоком. Высыхая, оно не оставляет на пергаменте никаких следов, а проявить надпись можно, нагрев письмо над огнем. В IX веке арабские священники использовали симпатические чернила для писем пророку Мухаммеду на камнях, а видимыми эти надписи становились при контакте с теплом руки, прикоснувшейся к камню.

В период с XIV по XVII век, папский двор, итальянские города-государства и другие страны с помощью симпатических чернил прибегали к тайной переписке с дипломатическим содержанием.

Китайский император Цин Шихуанди (249-206 гг. до нашей эры) использовал для своих тайных писем густой рисовый отвар, для проявления письма пользовался бурым отваром морских водорослей, видимо, содержащим йод.

Русский царь Петр I занимался не только составлением шифров, но и уделял надлежащее внимание применению симпатических чернил. Так, в апреле 1714 года царь написал послу России в рубецкому: «Посылаю к вам три скляницы для тайного письма: чем пэрвописат под А. которая войдет в бумагу и ничего знать не будет; потом под В. - темы чернилы потом писать, что хочешь явъново; а третье под С. - то, когда вот нас получишь писма, оной помазат, то чернилы сойдут, а первое выступит».

В начале первой мировой войны немцы использовали чернила, сделанные из таблеток от головной боли средств от лихорадки и слабительных; они были удобны, так как их можно было выдать за обычные лекарства. Но когда союзники поймали их, они вынуждены были разработать другие, сложные чернила. Они использовали чернила, изготовленные из сульфата железа, сульфата меди и соли кобальта, и использовали реактивы карбонат натрия, паров аммиака и ферроцианид калия.

Во время Второй мировой войны военные использовали различные вещества для скрытой передачи военных донесений, включая сульфат меди (проявляется йодидом натрия), сульфат железа (карбонат натрия), хлорид натрия, т. е. обычная поваренная соль (проявляется нитратом серебра). Часто пузырьки с такими веществами прятались в совершенно неожиданных местах – ключах, дверных ручках, выключателях и т. д.

Во время войны союзники и державы Оси трудились над разработкой собственных невидимых чернил, и исследовали чернила, используемые врагом. Эта была настоящая схватка лабораторий.

Холодная война - золотой век разведки, страны пускали большие ресурсы на развитие шпионских инструментов и технологий, которые бы держали их на несколько шагов впереди. Это включало исследование более эффективных и совершенно невидимых чернил. У спецслужб были хорошо укомплектованные лаборатории в 50-х и 60-х годах. У Штази 50 сотрудников занимались только поиском способов написания секретных писем. У ЦРУ было 36 специалистов.

В состав современных симпатических чернил могут входить практически любые вещества: слюна, соль, сахар, крахмал, мыльные растворы и т. д. Сегодня существуют особыечернила, которые проявляются только при освещении ультрафиолетом, что используется при изготовлении бумажных денег. И есть целая наука, занимающаяся невидимыми письмами – стенография.

2. Виды симпатических чернил:

Симпатические чернила классифицируются различными способами. Э.Митчел и Т. Хепворт различают их по цвету при проявлении, а Ф.Марживаль - по методам обнаружения.

Еще один способ классификации определяется природой чернил, основу которых могут составлять:

1) кровь и выделения тела (пот, слюна, моча);

2) пищевые растворы и соки фруктов, овощей и растений;

3) химические препараты (кислоты, основания и соли);

4) разнообразные вещества, включая мыльные растворы и клейкое вещество растений. В зависимости от характера воздействия все симпатические чернила можно условно разделить на химические, фоточувствительные, термочувствительные и влаго-чувствительные.

2.1. Химические

В состав таких чернил входят вещества бесцветные, либо слабоокрашенные, которые потом при взаимодействии с другими веществами, приобретают яркую окраску. Раствор химических чернил наносят на бумагу, дают высохнуть. Затем бумагу смачивают веществом-проявителями «невидимые» чернила проявляются.

2.2. Фоточувствительные.

Это чернила способные проявляться или исчезать под действием света. Первая группа таких чернил содержит бесцветные или слабоокрашенные вещества, которые разлагаются при освещении видимым светом. Ко второй группе относятся чернила, «исчезающие» при освещении и снова проявляющиеся в темноте.

Фоточувствительные чернила наносят на бумагу и высушивают на воздухе. Надпись проявляют или удаляют, освещая ее ярким солнечным светом.

2.3. Люминесцентные чернила.

Эта группа чернил содержит бесцветные либо слабо окрашенные вещества, способные к люминесценции (свечению) под действием ультрафиолетового излучения. Для проявления таких чернил надпись освещают ультрафиолетовой лампой. После прекращения действия ультрафиолета надпись исчезает. Люминесцентные чернила активно используются полицией и спецслужбами, а также студентами – во время контрольных или экзаменов.

2.4. Термочувствительные чернила.

Такие чернила содержат вещества, которые проявляют окраску при воздействии на них теплом. Чернила наносятся на бумагу и высушивают, на этот момент надписи остаются невидимыми. Но стоит бумагу нагреть утюгом, подержать над огнём или другим источником тепла, то чернила «проявляются». Их проще всего делать в домашних условиях.

2.5. Влагочувствительные чернила.

Надписи, произведенные этими чернилами, становятся видимыми при воздействии на них водой или водяным паром.

Влагочувствительные чернила можно поделить на две группы:

Просвечивающие чернила: после высыхания надписи абсолютны незаметнына бумаге, но стоит бумагу подержать в воде, и надписи становятся полупрозрачными. При высыхании, вновь пропадают.

Клеящие чернила:надписи, сделанные такими чернилами, проявляются при обработке паром и каким-либо цветным порошком. Сначала бумагу с надписью необходимо подержать над паром, от этого чернила становятся липкими. Затем на бумагу сыплется очень мелкий цветной порошок, остатки порошка стряхивают. Частички порошка, прилипшие к клеящим чернилам и образуют надпись.

3. Свойства веществ, необходимых для получения симпатических чернил.

Изучив информацию из разных источников о невидимых чернилах, я сделала вывод, что для создания невидимых чернил используют неорганические и органические вещества:

Исследовав назначение невидимых чернил, я разделила их на две группы: изначально невидимые – нужен проявитель – проявляются; изначально видимые – нужен нейтрализатор – исчезают.

В состав современных симпатических чернил могут входить как в чистом виде, так и в виде составных частей практически любые вещества — кровь, слюна, соки растений, мыльные растворы, кислоты, основания, соли, соль, сахар, крахмал и т.д. Это зависит только от фантазии и профессионализма химика. Хотя не стоят на месте и те специалисты, которые занимаются способами проявления внешне невидимых записей. Для их обнаружения применяют различные методы с использованием механических, термических, химических и оптических методов, что делает такой способ переписки малоперспективным.

Оптические методы включают просмотр в видимом свете, под проникающим излучением, в ультрафиолетовом свете от кварцевой лампы и в инфракрасных лучах, а также использование фотографии.

Механические методы включают: 1) посыпку бумаги тонким порошком графита, охры, сурьмы или оксида железа; 2) воздействие парами йода; 3) увлажнение водой, растворами йода, ультрамарина или других красителей.

Термические методы: обычно проводится воздействие на тайнопись умеренно нагретым телом, например, утюгом; при этом надо позаботиться о том, чтобы не повредить документ. Надписи, содержащие нитрат калия, обнаруживаются касанием их открытым пламенем, в результате чего это соединение разлагается. Следует соблюдать осторожность с учетом того, что некоторые кислоты разлагают как надпись, так и бумагу.

Химические методы охватывают:

1) воздействие парами аммиака, перекиси водорода или сероводорода; 2) увлажнение специальными растворами; 3) погружение в химическую ванну; 4) выполнение контактных фотографий с применением специальных химреактивов или без него.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Изготовление термочувствительных чернил

На первом этапе мы изготавливали Термочувствительные чернила. Для выполнения опытов взяли: соки лимона, репчатого лука, яблок, молоко.

Опыт 1. Взяли молоко концентрацией 2,5% и 6,5% раствора намочили кисточку, и написали надпись на бумаге. Надпись просохла в течении 10 минут, затем мы прогрели её утюгом с температурой 180º С, после этого надпись проявилась тёмно-жёлтым цветом.

Уравнение химической реакции: (C6H10O5) → nC + nH2O

Вывод: входящие в состав молока углеводы, органические кислоты при высокой температуре разлагаются, с образованием углерода, что и вызывает изменение цвета. Выбирая для эксперимента молоко с различной концентрацией, и меняя температуру на утюге, мы отметили, что чем выше концентрация молока: 6,5% и выше температура, тем надпись проявлялась ярче.

Опыт 2. Кисточкой нанесли на бумагу лимонный сок, дали бумаге просохнуть в течение 10-15 минут. Затем нагрели надпись утюгом с температурой 180ºС, проявилась надпись.

Вывод: некоторые вещества, которые содержатся в лимонном соке, под действием тепла разрушаются быстрее, чем загорается сама бумага. При проявлении такой надписи над огнем сгорает содержащаяся лимонная кислота. При этом химическом процессе выделяются продукты горения.

Опыт 3. Приготовили раствор: 1 часть пищевой соды и 1 части воды. С помощью ватной палочки нанесли на бумагу, дали ей просохнуть. Далее прогрели бумагу утюгом с температурой 180º С, проявилась надпись.

Уравнение химической реакции:

(C6H10O5)n + nNa2CO3 = nNa2CO3*5nH2O + 6 nCО2

Вывод: пищевая сода превращается в кальцинированную, которая при нагревании реагирует с материалом бумаги (типа сульфата целлюлозы). След письма слегка темнеет.

Опыт 4. Взяли яблочный сок. С помощью кисточки нанесли его на лист бумаги. Надпись просохла в течение 10 минут. Далее прогрели бумагу с помощью утюга, надпись проявилась.

Вывод: при надрезе фрукта, оксидаза аскорбиновой кислоты, начинает взаимодействовать с кислородом, вызывает изменение цвета, а действие температуры ускоряет химическую реакцию.

Опыт 5. Взяли луковый сок, и нанесли его на бумагу. В течение 10 минут бумага просохла. Далее прогрели лист бумаги утюгом, надпись проявилась.

Вывод: чернила проявляются из-за того, что при нагревании до 150-1800 С, вещества водящие в состав лука - витамины, (В-6, В-9, в - С минеральные вещества кальций, фосфор) разрушаются быстрее, чем загорается бумага, вызывая потемнение.

В ходе опытов, мы получали термические - нейтральные чернила. При проявлении скрытого изображения чернила полученные нами, из соков лимона, репчатого лука, яблок, молока, лимона не оказывали химического воздействия на бумагу, а лишь окрашивали ее продуктами своего разложения. Нейтральные чернила при проявлении скрытого изображения не оказывают химического воздействия на бумагу, а лишь окрашивают ее продуктами своего разложения. К таким чернилам относятся, например, соки лимона, репчатого лука, яблок, а также молоко и сыворотка крови. Органические вещества, входящие в их состав (кислоты, белки, углеводы и другие) при нагревании до 150 – 1800С разлагались с образованием продуктов, окрашенных в цвета от желтого до светло-коричневого.

При подборе и использовании термочувствительных чернил первых двух групп мы заметили, что интенсивность окраски проявленного изображения усиливается при увеличении концентрации действующего вещества в чернилах и температуры проявления, которая, однако, не должна превышать температуру разложения бумаги. Кроме того, эти чернила проявляются намного лучше при использовании бумаги невысокого качества.

Самыми эффективными являются чернила из молока и лимонного сока.

4.2 Изготовление химических чернил

При изготовлении химических чернил:

Приготовили растворы невидимых чернил и их проявителей по рецептуре;

Наносили с помощью ватных палочек растворы симпатических чернил на листы бумаги в виде надписей и просушивали их;

Опыт 1. Взаимодействие медного купороса с гидроксидом аммония.

Взяли медный купорос (CuSO4*5H2O) с концентрацией 3,5%, намочили кисть, нанесли на бумагу надпись, дали ей просохнуть. Далее подержали лист над 10% раствором нашатырного спирта. Надпись проявилась ярко голубым цветом.

Уравнения химической реакции:

CuSO4 + 2NH4OH = Cu(OH)2↓ + (NH4)2SO4 (если NH4OH в недостатке);

CuSO4 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O (если NH4OH в избытке).

Вывод: из-за образования аммиачной соли (тетрааминосульфата меди) надпись стала синего цвета. Мы обратили внимание, чем выше концентрация нашатырного спирта, тем надпись проявлялась быстрее и ярче.

Опыт 2. Качественные химические реакции на ионы железа.

Взяли для опыта раствор хлорида железа (III). На листе бумаги сделали надпись раствором гидроксида натрия. Затем по следам надписи нанесли раствор соли трехвалентного железа, наблюдали появление темно-коричневого цвета - это нерастворимый осадок гидроксида железа(III). FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 ↓+ 3 NaCl

1. Качественная реакция на ион железа (III) – реакция с желтой кровяной солью.

Желтая кровяная соль – это гексацианоферрат калия K4[Fe(CN)6].

На листе бумаги сделали надпись раствором желтой кровяной соли, затем по следам надписи нанесли раствор соли трехвалентного железа. Наблюдали образование темно-синего осадка - гексацианоферрата железа Fe4[Fe(CN)6]3 - берлинская лазурь.

2.Качественная реакция на ион железа (III) – реакция с роданидом калия.

На листе бумаги сделали надпись раствором роданида аммония, затем по следам надписи нанесли раствор соли трехвалентного железа. Наблюдали образование красного-кровяного осадка роданида железа Fe(CNS)3. Роданид от греческого "родеос" - красный.

FeCl3 + 3 КCNS = Fe(CNS)3 + 3 KCl

Из-за образования осадков гексацианоферрата железа Fe4[Fe(CN)6]3 берлинская лазурь, гексацианоферрата железа Fe3[Fe(CN)6]2 – турнбулева синь надписи стали синего цвета. Мы обратили внимание, чем выше концентрация солей, тем надпись проявлялась быстрее и ярче.

Опыт 3. На листе бумаги сделали надпись раствором гидроксида натрия, затем по следам надписи нанесли раствор фенолфталеина. Наблюдали образование малинового цвета.

Вывод: индикатор фенолфталеин меняет свою бесцветную окраску в щелочной среде на малиновую.

По результатам исследования при изготовлении химических чернил, мы обратили внимание, что наиболее эффективно проявляются надписи на основе реактивов сульфата меди, гидроксида натрия, гидроксида аммония, фенолфталеина.

Заключение

В результате работы мы выяснили, что невидимые чернила были известны людям ещё в древности, что они широко применялись для тайной переписки, что существует много рецептов невидимых чернил. Невидимые (симпатические) чернила – это чернила, записи которыми являются невидимыми и становятся видимыми только при определённых условиях. Для чернил, изготовленных из разных веществ нужны разные способы их проявления.

Мы решили все поставленные перед нами задачи: узнали, что такое невидимые чернила, изучили историю возникновения невидимых чернил, узнали о видах невидимых чернил и способах их получения, выяснили, что проще всего в домашних условиях изготовить термочувствительные чернила нейтральной группы, создали «волшебные» симпатические чернила из легкодоступных в домашнем обиходе веществ. Итак, мы добились той цели, которую ставили перед собой в начале исследования.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Абдрашитов Элик Евгеньевич Письма военнопленных Первой мировой войны как канал передачи информации // Вестн. Том. гос. ун-та. История. 2012. №3 (19). С.30-35.
2. Буцкус П.Ф. Книга для чтения по неорганической химии – М.: Просвещение, 2015.
3. Григорьев Николай Юрьевич, Родюков Эдуард Борисович Информационный терроризм // Вестник ГУУ. 2015. №5. С.175-180.
4. Гроссе Э, Вайсмантель Х, Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты, 2-е русское издание. - Л.: Химия, 1985. - Лейпциг, 1974. - 336 с.
5. Ефременко Н. В. Лингвистическая стеганография // Вестник МГЛУ. 2011. №619. С.66-73.
6. Жуков П.Н, Чертков И.Н. Химический эксперимент, -М.: Дрофа, Москва 2009.
7. Красицкий В.А. Симпатические чернила. Invisible ink / В.А. Красицкий // Химия и Химики. – 2015 - №5.
8. Яковишин. Л.А Опыты по химии практическое руководство, 2009