Окислительное расщепление углеводородов

Мастер-класс учителя химии МАОУ Гимназия №1 города Балаково Саратовской области Каршиной Татьяны Евгеньевны Тема «Окислительное расщепление углеводородов»

Эпиграф: «Благодаря истинному знанию ты будешь гораздо смелее и совершеннее, чем без него». ( Дюрер) Цель и задачи: • ознакомить коллег с основными приемами подготовки старшеклассников к ЕГЭ в курсе органической химии; • поделиться опытом работы используемой методики для изучения окислительного расщепления на примере углеводородов; • предложить приемы формирования умений составления окислительно-восстановительных процессов, идущих в разных условиях среды и навыков расстановки коэффициентов с участием предельных, непредельных и ароматических углеводородов; • показать использование опорных схем процессов окислительного расщепления для содействия развитию у учащихся таких мыслительных операций как анализ, сопоставление, обобщение, прогнозирование.

Ход работы

Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ, их разновидности, определение продуктов в зависимости от среды реакции и расстановка коэффициентов.

Одной из сложных тем школьного курса химии является составление уравнений окислительно-восстановительных реакций органических веществ. В ряде заданий единого государственного экзамена по химии требуется не только привести схему реакции, а составить именно уравнение реакции окисления органического соединения с правильно подобранными коэффициентами. Поэтому на протяжении изучения курса органической химии стараюсь сформировать у старшеклассников навыки составления уравнений ОВР. В органической химии термин «реакция окисления» подразумевает, что окисляется именно органическое соединение, при этом окислителем в большинстве случаев является неорганический реагент.

Все ОВР в органике можно условно разделить на 3 группы:

Виды окисления Окислители Признаки

Полное окисление и горение Кислород, оксиды азота, конц. азотная и серная кислота, твердые соли, при нагревании которых выделяется кислород (хлораты, нитраты, перманганаты). Наблюдается разрушение всех связей в веществе. Продукты окисления - углекислый газ и вода.

Мягкое окисление Разб.растворы перманганата калия, дихромата калия, азотной кислоты, аммиачный раствор оксида серебра, оксид меди (II),гидроксид меди (II). Не происходит разрыва углеродной цепи.

Деструктивное окисление Более конц. растворы перманганата калия, дихромата калия при нагревании. Среда этих реакций может быть кислой, нейтральной и щелочной. Происходит разрыв некоторых углерод-углеродных связей. От среды реауций зависят продукты реакций.

1. Полное окисление и горение. В качестве окислителей используются кислород (другие вещества, поддерживающие горение, например оксиды азота), концентрированные азотная и серная кислота, можно использовать твердые соли, при нагревании которых выделяется кислород (хлораты, нитраты, перманганаты и т.п.), другие окислители (например, оксид меди (II)). В этих реакциях наблюдается разрушение всех химических связей в органическом веществе. Продуктами окисления органического вещества являются углекислый газ и вода. 2. Мягкое окисление. В этом случае не происходит разрыва углеродной цепи. К мягкому окислению относится окисление спиртов до альдегидов и кетонов, окисление альдегидов до карбоновых кислот, окисление алкенов до двухатомных спиртов (Реакция Вагнера), окисление ацетилена до оксалата калия, толуола – до бензойной кислоты и т.д. В качестве окислителей в этих случаях используются разбавленные растворы перманганата калия, дихромата калия, азотной кислоты, аммиачный раствор оксида серебра, оксид меди (II),гидроксид меди (II).

При проведении мастер-класса я буду рассматривать только жёсткое окисление (деструктивное или окислительное расщепление).

3.Деструктивное окисление. Происходит в более жестких условиях, чем мягкое окисление, сопровождается разрывом некоторых углерод-углеродных связей. В качестве окислителей используются более концентрированные растворы перманганата калия, дихромата калия при нагревании. Среда этих реакций может быть кислой, нейтральной и щелочной. От этого будут зависеть продукты реакций. Деструкция (разрыв углеродной цепи) происходит у алкенов и алкинов – по кратной связи, у производных бензола – между первым и вторым атомами углерода, если считать от кольца, у третичных спиртов – у атома, содержащего гидроксильную группу, у кетонов – у атома при карбонильной группе.

Окислители СЛАЙД Для окисления органических веществ обычно используют кислород, озон, перекиси и соединения серы, селена, иода, азота и другие. Жесткое окисление углеводородов протекает из окислителей на основе переходных металлов. Преимущественно применяют соединения хрома (VI) и марганца (VII), (VI) и (IV). Наиболее распространенные соединения хрома (VI) – это раствор бихромата калия K2Cr2O7 в серной кислоте, раствор триоксида хрома CrO¬¬3 в разбавленной серной кислоте (реактив Джонсона). Перманганат калия KMnO4 в разных средах проявляет различные окислительные свойства, при этом сила окислителя увеличивается в кислой среде: Манганат калия K2MnO4 и оксид марганца (IV) MnO2 проявляют окислительные свойства только в кислой среде. При окислении органических веществ хром (VI) в любой среде восстанавливается до хрома (III). Однако, окисление в щелочной среде в органической химии не находит практического применения. (кисл. и нейтр), (щел. среда) + вос-тель кислая среда нейтральная среда щелочная среда Соли тех кислот, которые участвуют в реакции: в растворе, или в расплаве

Окисление алканов Окисление алканов до карбоновых кислот проводят в промышленном масштабе с использованием катализаторов. В большинстве случаев эти реакции сопровождаются образованием ряда побочных продуктов и не могут быть использованы в качестве лабораторного метода получения карбоновых кислот. СЛАЙД ? Окисление алкенов. Окислительное расщепление алкенов происходит с разрывом С=С-связи. Если проводить окисление алкенов горячим щелочным или кислым раствором перманганата калия или кислым раствором бихромата калия, то первоначально образующиеся диолы расщепляются с разрывом С-С связи. В зависимости от строения алкена продуктами окислительного расщепления могут быть карбоновые кислоты и (или) кетоны. ЗАДАНИЕ. Как можно определить продукты окислительного расщепления? СЛАЙД ОТВЕТ. Можно использовать алгоритм действий. Чтобы изобразить продукты реакции окисления алкена, выполните следующую последовательность действий: разорвите двойную связь; по месту двойной связи напишите атомы кислорода, а также внедрите атомы кислорода по всем имеющимся при двойной связи связям СН: ЗАДАНИЕ. Какие продукты образуются при окислении моно-, ди-, три-, тетра-замещенных алкенов. СЛАЙД Так при окислении монозамещенных алкенов образуется карбоновая кислота и углекислый газ: . Дизамещенные алкены, содержащие разные алкильные группы у двух атомов углерода двойной связи при окислении дают смесь карбоновых кислот: Окисление тризамещенных алкенов приводит к смеси карбоновой кислоты и кетона: Тетразамещенные симметричные алкены при окислительном расщеплении образуют две молекулы кетона, а несимметричные – смесь двух разных кетонов: В КИМах единого государственного экзамена требуется не только осуществить превращения с определением продукта, но и расставить коэффициенты в ОВР. Многие испытуемые затрудняются в окончательном выполнении задания. Для оказания помощи предлагается найти ответы на вопросы: 1. Какие существуют методы в определении с.о. элементов и расстановки коэффициентов в реакции? 2. Как определить степени окисления элементов? 3. Как определить окислитель, восстановитель и процессы окисления и восстановления? Определение степени окисления в органических веществах.

СЛАЙД

1.Алгебраический метод В органических веществах можно определять степени окисления элементов алгебраическим методом, при этом получается усредненное значение степени окисления. Этот метод наиболее применим в том случае, если все атомы углерода органического вещества по окончании реакции приобрели одинаковую степень окисления (реакции горения или полного окисления) Рассмотрим: Пример 1. С12Н24+ O2CO2 + H2O

В большинстве случаев окислению подвергаются не все атомы органического вещества, а только некоторые. В этом случае в электронный баланс вносятся только атомы, изменившие степень окисления, а, следовательно, нужно знать степень окисления каждого атома.

2.графическим методом: Для углеводородов (степень окисления углерода определяется по числу атомов водорода при нем) CH3CH=C(CH3)CH2CH3 C6H5CH=CHCH2CH3 CH3-CH2-CH=CH2 С2Н5-С≡СН 1) изображается полная структурная формула вещества; 2) по каждой связи стрелкой показывается смещение электрона к наиболее электроотрицательному элементу; 3) все связи С – С считаются неполярными; 4) далее ведется подсчет: сколько стрелок направлено к атому, столько «–», сколько от атома – столько «+». Сумма «–» и «+» определяет степень окисления атома. Рассмотрим несколько примеров:

Н Н С С О Н О Н Углерод карбоксильной группы смещает от себя 3 электрона, его степень окисления +3, углерод метильного радикала притягивает к себе 3 электрона от водорода, его степень окисления – 3. Cl Н С С О H H Углерод альдегидной группы отдает 2 электрона (+2) и притягивает к себе 1 электрон ( - 1), итого степень окисления углерода альдегидной группы +1. Углерод радикала притягивает 2 электрона от водорода (-2) и отдает 1 электрон хлору (+1), итого степень окисления этого углерода -1. В своей практике я использую следующий подход. Степень окисления любого атома углерода равна алгебраической сумме всех его связей, учитывая его электроотрицательность и электроположительность атомов водорода. Позднее будет предложен также метод макроподстановки при расставлении коэффициентов.

СЛАЙД Самостоятельная работа учащихся Получив необходимые знания окислительного расщепления алкенов, можно предложить для отработки и закрепления знаний следующие задания дифференцированного характера коллективного, группового или индивидуального выполнения. СЛА ЙД СЛАЙД СЛАЙД Отработав окисление алкенов в кислой среде, предлагается памятка окисления их в щелочной среде. Слайд Окисление алкинов. Учащимся предлагается опорная схема окисления алкинов. СЛАЙД Внутренние алкины можно осторожно окислить до -дикетонов действием перманганата калия в нейтральной среде: Окислительное расщепление алкинов проводят теми же реагентами, что и в случае алкенов, но в более жестких условиях. При этом образуются карбоновые кислоты. При окислении концевой тройной связи выделяется углекислый газ: Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в слабощелочной среде до оксалата калия: 3C2H2 + 8KMnO4 = 3K2C2O4 +2H2O + 8MnO2 + 2KOH В кислотной среде окисление идет до углекислого газа: C2H2 + 2KMnO4 +3H2SO4 =2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4 Слайд Все правила отрабатываются с учащимися на конкретных примерах, что приводит к лучшему усвоению ими теоретического материала. Поэтому при изучении окисления аренов в различных средах учащиеся могут самостоятельно высказывать предположения, что в кислой среде следует ожидать образования кислот, а в щелочной-солей. Остается уточнить продукты реакции в зависимости от строения соответствующего арена. Слайд Окисление ароматических углеводородов Алкильные цепи, соединенные с ароматическими кольцами, окисляются до COOH-групп под действием таких окислителей, как азотная кислота, бихромат калия в кислой среде и перманганат калия. В боковой цепи (независимо отеё длины) окисление протекает по альфа-углеродному атому. Чаще всего окисляют метильные группы, хотя в реакцию можно вводить и соединения и с более длинными цепями. При этом вторичные группы окисляются легче, чем первичные, а третичные группы устойчивы к окислению. Не забывайте, что при проведении реакции окисления перманганатом калия в щелочной среде, продуктом реакции является не свободная кислота, а ее калиевая соль. Если с ароматическим кольцом связано несколько алкильных групп, то могут быть окислены все эти группы: Если один атом углерода соединен с двумя арильными группами, то реакция останавливается на стадии образования диарилкетона: . СЛАЙД Задание. Опишите схему окисления. Составьте возможные реакции окисления. Расставьте коэффициенты.

Ниже в схемах представлены возможные варианты окисления производных бензола в кислой и щелочной среде. Разными цветами выделены атомы углерода, участвующие в окислительно-восстановительном процессе. Выделение цветом позволяет проследить «судьбу» каждого атома углерода. Схема 1. Окисление производных бензола в кислой среде.

Схема 2. Окисление производных бензола в щелочной среде

ВНИМАНИЕ. Несколько сложнее составить уравнение реакции окисления в нейтральной среде. Точно определить, какие продукты получатся, можно только при расстановке коэффициентов. Рассмотрим последовательно такой случай. При этом необходимо помнить о целесобразности использования метода макроподстановки при расставлении коэффициентов в органических ОВР. Сущность макроподстановки состоит: если множество атомов углерода меняют степень окисления, рассматривается каждый атом отдельно, а затем все отданные атомами углерода электроны складываются.

Рассмотрим пример

Пользуясь схемой, составим формулы продуктов реакции окисления. +KMnO4 + H2SO4

+ CO2 + CH3COOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O Теперь определим степени окисления всех атомов углерода, которые будут меняться: в гидроксильной группе – 1, в альдегидной группе +1, в метильном радикале – 3, в этильном радикале будет менять степень окисления только атом, связанный с СН, его степень окисления – 2, в СН степень окисления С – 1. Первые от бензольного кольца атомы углерода приобрели степень окисления +3, метильный радикал превратился в углекислый газ +4, углерод этильного радикала – в карбоксильную группу +3.

С-1–4е С+3 С+1–2еС+3 С-1–4е С+3 225 С-3–7еС+4 С-2–5еС+3 Окисление Mn+7+ 5е Mn+2 22 окислитель

- 6 е +16 е Расставим коэффициенты (органические вещества записаны в виде молекулярных формул, но так записывать не обязательно) 5С12Н16О2+22KMnO4 + 33H2SO45С9Н6О6 + 5CO2 + 5CH3COOH + 22MnSO4 + 11K2SO4 + 38H2O

Пример 1. Окисление фенилацетилена водным раствором перманганата калия при нагревании. При этой реакции происходит деструкция по тройной связи, образуется бензоат калия, оксид марганца (IV), остальные продукты пока не ясны, запишем КОН и КНСО3. Кстати, при расстановке коэффициентов может выясниться, что воду нужно перенести в правую часть уравнения: С6Н5-С≡СН + KMnO4 + H2OС6Н5-СООК + MnO2 + KOH+ КНСО3 С0–3е С+3 С-1–5еС+4 83 восстановитель Окисление Mn+7+ 3е Mn+48 окислитель Восстановление Ставим коэффициенты из баланса перед углеродом и марганцем: 3С6Н5-С≡СН + 8KMnO4 + H2O3С6Н5-СООК + 8MnO2 + KOH+3КНСО3

После этого уравниваем калий: 3С6Н5-С≡СН + 8KMnO4 + H2O3С6Н5-СООК + 8MnO2 + 2KOH+3КНСО3

Учитывая то, что кислая соль нейтрализуется щелочью: 2KOH+3КНСО32К2СО3 + КНСО3+ 2H2O, изменим продукты реакции: 3С6Н5-С≡СН + 8KMnO4 + H2O3С6Н5-СООК + 8MnO2 + 2К2СО3 + КНСО3

Проверим число атомов водорода в правой части уравнения – 16, в левой части – 18 без учета воды, следовательно, воду нужно перенести в правую часть: 3С6Н5-С≡СН + 8KMnO4 3С6Н5-СООК + 8MnO2 + 2К2СО3+ КНСО3+ H2O

Пример 2. Окисление бутена-1 водным раствором перманганата калия при нагревании. При этой реакции происходит деструкция по двойной связи, образуется пропионат калия, оксид марганца (IV), остальные продукты пока не ясны, запишем КОН и КНСО3.

CH3-CH2-CH=CH2 + KMnO4 + H2OС2Н5-СООК + MnO2 + KOH+ КНСО3 С-1–4е С+3 С-2 –6еС+4 103 восстановитель Окисление Mn+7+ 3е Mn+410 окислитель Восстановление Ставим коэффициенты из баланса перед углеродом и марганцем: 3CH3-CH2-CH=CH2 + 10KMnO4 + H2O3С2Н5-СООК + 10MnO2 + KOH+ 3КНСО3

После этого уравниваем калий: 3CH3-CH2-CH=CH2 + 10KMnO4 + H2O3С2Н5-СООК + 10MnO2 + 4KOH+ 3КНСО3

Учитывая то, что кислая соль нейтрализуется щелочью: 4KOH+3КНСО33К2СО3 + КOH+ 3H2O, изменим продукты реакции:

3CH3-CH2-CH=CH2 + 10KMnO4 + H2O3С2Н5-СООК + 10MnO2 + KOH+ 3К2СО3

Проверим число атомов водорода в правой части уравнения – 16, в левой части – 24 без учета воды, следовательно, воду нужно перенести в правую часть:

3CH3-CH2-CH=CH2 + 10KMnO4 3С2Н5-СООК + 10MnO2 + KOH+ 3К2СО3 + 4H2O

Использование ионно-электронного метода расстановки коэффициентов не предусмотрен в ЕГЭ, поэтому я его рассматриваю только при подготовке к олимпиадам. Полученные навыки составления уравнений ОВР для углеводородов позволяют использовать их при изучении раздела «Кислородсодержащие соединения». Как показывает мой опыт, предложенная методика обучения старшеклассников составлению уравнений ОВР с участием углеводородов повышает итоговый результат ЕГЭ по химии на несколько баллов.

Используемая литература 1. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы. В 2 т. М.: 1-я Федеративная книготорговая компания, 2002, т. 1, с. 251–295. 2. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. 2400 задач по химии для школьников и поступающих в вузы. М.: Дрофа, 1999, с. 121–150. 3. Кушнарев А.А. Задачи по химии для старшеклассников и абитуриентов. М.: Школа-Пресс, 2010, 160 с. 4. Тренинги и тесты с ответами по теме «Окислительно-восстановительные реакции», автор-составитель Т.М.Солдатова, изд. «Учитель» Волгоград 2007 год. 5. Чернобельская Г.М., Чертков И.И. Химия М. Медицина,1985г 6. Беляев Н.Н.Окислительно-восстановительные реакции. Химико-фармацевтический институт. Ленинград 1991 7. Доронькин В.Н.,Бережная А.Г.,Сажнева Т.М.Химия.Тематические тесты. 8. Сайт http://www.chem.msu.su/rus/school/zhukov/18b.html