Ароматические УВ

(Лекция проходит на платформе Zoom)

Ароматические углеводороды

Арены  или ароматические углеводороды - это циклические соединения, образованные атомами углерода и водорода, которые имеют в своем составе ароматическую систему. 

Ароматическая система - это электронная система молекулы, содержащая (в кольце), в соответствии с правилом Хюккеля,  4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). 

Гомологи бензола – алкилбензолы имеют общую формулу CnH2n–6.

Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например, C₆H₅−CH₃ - метилбензол или толуол, C₆H₄(CH₃)₂ - диметилбензол или ксилол, C₆H₅—C₂H₅ - этилбензол и т.д.

Так как в бензоле все углеродные атомы равноценны, то у первого его гомолога - толуола - изомеры отсутствуют. У второго гомолога - диметилбензола - имеются три изомера, отличающиеся взаимным расположением метильных групп (заместителей).

Номенклатура аренов

Простейший ароматический углеводород состава C₆H₆ имеет тривиальное название бензол. Все остальные углеводороды этого ряда могут быть названы как замещенные производные бензола, или имеют свои тривиальные названия. При этом по традиции, установившейся в русском языке, почти все тривиальные названия гомологов бензола также имеют окончание -ол. Например: C₆H₅CH₃ — метилбензол, или толуол ; C₆H₄(CH₃)₂ — диметилбензол, или ксилол; C₆H₅CH(CH₃)₂ — изопропилбензол, или цимол. Как исключение C6H3(CH3)3 или 1, 3, 5-триметилбензол имеет название мезитилен.

Строение и свойства бензола

Первым представителем ряда аренов является бензол. Рассмотрим особенности его строения и свойства.

Бензол (C6H6 или PhH) — простейший ароматический углеводород, бесцветная жидкость со специфическим сладковатым запахом.  

Бензол входит в состав бензина, широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей. Хотя бензол входит в состав сырой нефти, в промышленных масштабах он синтезируется из других её компонентов. Токсичен, канцерогенен. 

Строение молекулы бензола отображает структурная формула Кекуле, представляющая собой правильный шестиугольник с тремя двойными связями:

Наиболее важные гомологи бензола

1. Стирол (этиленбензол, винилбензол) C₆H₅−CH=CH₂  – жидкость с приятным запахом, легче воды.

Стирол представляет собой сопряженную систему, которая очень химически устойчива:  

Реакции присоединения протекают в первую очередь по двойной связи, например, присоединение галогенов. Поэтому чтобы получить производные стирола с атомом галогена в бензольном кольце, сначала проводят реакцию электрофильного замещения в этилбензоле, а затем дегидрогалогенирование:

Присоединение галогенводородов в стироле также проходит по двойной связи  в соответствии с правилом Марковникова:

C6H5–CH=CH2+HCl→C6H5–CHCl–CH2 

В присутствии перекисей реакция протекает против правила Марковникова (подробнее см. тему "Типы и механизмы реакций в органической химии"):

C6H5–CH=CH2+HCl→C6H5–CH2–CH2Cl

Практическое применение стирола связано с его способностью к полимеризации. Стирол полимеризуется с  образованием полистирола, который используется в качестве электроизоляционного материала. При сополимеризации с бутадиеном-1,3 образуются синтетические каучуки. Полистиролы с сульфо- (–SO3H) и N,N-диметиламиногруппами (–N(CH3)2) являются ионообменными смолами.

 Стирол получают из бензола и этилена с последующим дегидрированием боковой цепи:

2. Толуол (метилбензол) C₆H₅CH₃ – жидкость с характерным запахом (кипСtкип.=1100С), легче воды. 

Строение и свойства толуола. Входящий в состав молекулы толуола радикал метил, будучи ориентантом первого рода, активирует бензольное кольцо, поэтому в реакциях электрофильного замещения образуются 2- и 4-производные:

• при галогенировании в присутствии кислот Льюиса образуется смесь 2- и 4-галогенметилбензола; 

• при сульфировании и нитровании образуются соответственно 2- и 4-нитро и сульфопроизводные; 

• радикальное хлорирование на свету дает моно-, ди- и трихлорфенилметан;

• при окислении перманганатом калия образуется бензойная кислота или бензоаты;

• при гидрировании образуется метилциклогексан.

Толуол получают из бензола алкилированием по Фриделю-Крафтсу, в ходе переработки каменноугольной смолы, при риформинге нефти, при дегидрировании метилциклогексана. 

Толуол применяется для получения взрывчатых веществ, сахарина (имида 2-сульфобензойной кислоты), бензойной кислоты. Толуол используется в органическом синтезе как исходное вещество многих синтезов, так и в качестве растворителя.

Химические свойства аренов

 1. Галогенирование (с присутствии кислоты Льюиса (галогенидов алюминия или железа (III)):

2. Нитрование нитрующей смесью (смесью концентрированной серной и азотной кислот):

На этом процесс не останавливается: при избытке нитрующей смеси получается 1,3-динитробензол. Следует заметить, что бензол реагирует с концентрированнйо азотной кислоттой меленно даже при нагревании. Поэтому важно использовать именно нитрующую смесь: серная кислота (сильная) протонирует азотную по гидроксогруппе и тем самым облегчает диссоциацию азотной кислоты с образованием активного электрофильного реагента (нитроил-катиона NO2+)

3. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу осуществляется в присутствии кислот Льюиса (галогениды алюминия, железа, олова; фторид бора). Катализатор (кислота Льюиса) поляризует связь углерод-галоген, увеличивая электрофильность реагента:

Реакция имеет ряд ограничений: 

• алкилирование по Фриделю-Крафтсу  - обратимая реакция; наряду с алкилированием протекает и дезалкилирование;

• соединения с электроноакцепторными заместителями в ароматическом кольце, дезактивирующими кольцо по отношению к электрофильным регентам, в эту реакцию не вступают. Например, алкилирование нитробензола не просиходит.

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу. В качестве ацилирующих агентов чаще всего используют хлорангидриды RCOCl или ангидриды кислот (RCO)2O:

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу осуществляется с участием катализаторов - кислот Льюиса (AlCl3,FeCl3). Реакцию обычно проводят в малополярных растворителях: нитробензоле, сероуглероде, хлорбензоле и пр.

5. Сульфирование концентрированной серной кислотой с образованием бензолсульфокислоты:

Распространенными сульфирующими агентами являются концентрированная серная кислота и олеум с различным содержанием оксида серы(VI)

Применение и получение аренов

Промышленные методы получения бензола и его гомологов

В промышленности 90 % получаемого бензола выделяют при перегонке (фракционировании) каменноугольной смолы (каменноугольного дегтя), получаемой при коксовании каменного угля. Получение бензола коксованием угля является традиционным и наиболее старым способом, однако в 1950-е годы он стал терять актуальность, так как рынок бензола стал расти существенно быстрее, чем рынок стали (для которого требуется коксующийся уголь) и начало развиваться производство бензола и его гомологов на основе  переработки нефти, которые выделяют из нее простой перегонкой, пиролизом, а также каталитическим риформингом.

Определение

Каталитический реформинг - каталитическая переработка бензиновых фракций нефти (в основном прямогонных) под давлением H2 с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола, толуола. ксилолов и др.) и водородсодержащего газа.

1. Каталитический реформинг - один из важнейших процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Получаемый продукт – риформат – в дальнейшем применяется в производстве автомобильного топлива и извлечения ароматических углеводородов. При каталитическом риформинге (ароматизации) протекают следующие процессы, приводящие к образованию бензола:  

• реакции дегидрирования шестичленных циклоалканов

• дегидроизомеризации пятичленных нафтеновых углеводородов,

• дегидроциклизация парафиновых углеводородов

2. Бензол и его 1,3,5-гомологи можно получить по реакции Зелинского

 тримеризацией ацетилена, пропина или другого алкина с концевой тройной связью на активированном угле при 600−6500C:

В течение последних 15 лет  спрос на бензол и ксилолы начал значительно опережать спрос на толуол. В результате были разработаны технологические процессы гидродеалкилирования и диспропорционирования толуола, позволяющие повысить объем производства этих продуктов.

3. Гидродеалкилирование толуола. В процессе гидродеалкилирования (дезалкилирования) толуол или другие гомологи бензола смешивают с потоком водорода, нагревают и подают в реактор. Метильная группа отщепляется при прохождении толуола через слой катализатора с образованием бензола:

Применение аренов

Спрос на бензол определяется развитием потребляющих его отраслей. Основные области применения бензола - производство этилбензола, кумола и циклогексана и анилина. 

Этилбензол является важным нефтехимическим продуктом, основной объем которого используются для производства стирола. Более 65 % производимого стирола в свою очередь используется для производства полистирола. Оставшаяся часть используется в производстве акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС) и стирол-акрилонитрила (САН), ненасыщенных полиэфиров и стирол-бутадиенового каучука.

Основной сферой применения фенола является химическая промышленность. Наиболее значимыми продуктами, в производстве которых используется фенол, является бисфенол-А и фенолформальдегидные смолы. Фенол также используется в производстве синтетического волокна капрона, красителей, пестицидов, лекарственных препаратов (аспирин, салол). Разбавленные водные растворы фенола (карболка, 5%) применяют для дезинфекции помещений, белья.

Циклогексан используется в качестве сырья для получения капролактама, растворителя. Капролактам в свою очередь применяется для производства термопластичных смол (полиамида), капроновых волокон и нитей.

Нитробензол является полупродуктом для получения анилина, который используется для производства метилдиизоцианатов, из которых получают полиуретаны. Анилин также используется при производстве искусственных каучуков, гербицидов и красителей. 

Бензол также используется для получения малеинового ангидрида, является сырьем для производства синтетических волокон, каучуков, пластмасс. Применяется как компонент моторного топлива для повышения октанового числа, как растворитель и экстрагент в производстве лаков, красок, поверхностно-активных веществ. 

Толуол (метилбензол) C6H5CH3 – жидкость с характерным запахом (кипоСtкип.=110оС), легче воды. Получается из бензола алкилированием по Фриделю-Крафтсу, в ходе переработки каменноугольной смолы, при риформинге нефти, при дегидрировании метилциклогексана. Применяется для получения взрывчатых веществ, сахарина(имид 2-сульфобензойной кислоты), бензойной кислоты. Используется в органическом синтезе как исходное вещество многих синтезов, так и в качестве растворителя.