Химическая термодинамика

II закон термодинамики (аксиома):

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, в которых система переходит из менее вероятного состояния (с большей внутренней энергией) в более вероятное (с меньшей внутренней энергией)

Процесс самопроизвольный, если он осуществляется без каких-либо воздействий со стороны окружающей среды. Например, газ может самопроизвольно расширяться, но не может самопроизвольно сжиматься в локальном объеме пространства. Направленное и упорядоченное движение молекул может самопроизвольно перейти в хаотическое движение, но обратный процесс не может происходить самопроизвольно, а только при воздействии на систему извне.

Количественная мера термодинамической вероятности состояния ( w ) – число микросостояний, которыми можно реализовать данное макросостояние.

Для N молекул в системе

w = X N

Х – количество микросостояний

1 микросостояние

2 микросостояние

Одно макросостояние – твердый сплав

ΔQ/Т Л. Больцман (1844 – 1906) Для индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле (0 К) S=0. Энтропия как мера связанной энергии характеризует ту часть энергии, которая не превращается в работу. Чем выше энтропия, тем выше теплота Q=ST и тем больше хаотическое движение молекул и рассеивание энергии и ниже работоспособность системы. Р.Д.Э. Клаузиус (1822 – 1888) " width="640"

ln (w) = ln (X N ) Х≡S = k • ln w, S - энтропия

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых энтропия увеличивается и ΔS ˃ 0.

1850г., Клаузиус, энтропия – для характеристики потерянной тепловой энергии при работе теплового двигателя.

ΔS=ΔQ/Т –для равновесного обратимого изотермического процесса ( ΔQ/Т – приведенная теплота, кДж\(моль • К))

Для неравновесного и необратимого процесса: ΔS ΔQ/Т

Л. Больцман

(1844 – 1906)

Для индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле (0 К) S=0.

Энтропия как мера связанной энергии характеризует ту часть энергии, которая не превращается в работу. Чем выше энтропия, тем выше теплота Q=ST и тем больше хаотическое движение молекул и рассеивание энергии и ниже работоспособность системы.

Р.Д.Э. Клаузиус (1822 – 1888)

0!!! " width="640"

Энтропия как мера неупорядоченности в системе . Увеличение энтропии связано с усилением хаотического движения молекул, атомов и ионов. Это и понятно, ведь чтобы молекулы двигались быстрее и дальше, они должны обладать большим запасом энергии, а энтропия – это тоже энергия! Следовательно, рост энтропии связан с увеличением неупорядоченности (хаотичности) в системе. Например, в кристалле льда молекулы более упорядочены, чем в жидкой воде; две жидкости, отделенные одна от другой (т.е.несмешивающиеся), более упорядочены, чем их гомогенная смесь.

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ОСНОВАНЫ НА ЗАКОНЕ ГЕССА:

Тепловой эффект химической реакции (изменение энтальпии и внутренней энергии системы) зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий.

ΔH 0 = ∑Δ f H 0 прод - ∑Δ f H 0 исх

Из состояния Н1 в состояние Н2 можно перейти разными путями:

Н2 – Н1 = (Н4 – Н1) + (Н2 – Н4) = (Н3 – Н1) + (Н2 – Н3). При этом результирующее изменение энтальпии системы все равно будет равно Н2 – Н1.

С + О 2 = СO 2 + Q 1 = -Δ Н 1

С+ 1/2О 2 =СО+Q 2 = -ΔН 2

СО+ 1/2 О 2 =СO 2 +Qз = -ΔН З

СО

Δ Н2

Δ Н3

СО 2

С

Δ Н1

Δ Н1 = Δ Н2 + Δ Н3

Термохимические уравнения сгорания:

(1) С (графит) + О 2 (г) → СО 2 (г)  Н 0 = - 394,1 кДж

(2) С (алмаз) + О 2 (г) → СО 2 (г)  Н 0 = - 396,0 кДж

Вычтем (2) из (1) и получим:

С (графит) – С(алмаз) = 0,  Н 0 = +1,9 кДж С(графит) → С(алмаз),  Н 0 = +1,9кДж

С(алмаз) → С(графит),  Н 0 = - 1,9кДж

самопроизвольно

ВЫВОД:

1. ЛЮБАЯ СИСТЕМА ПРИ ИЗМЕНЕНИИ УСЛОВИЙ ЕЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ (ВОЗДЕЙСТВИЕ ИЗ-ВНЕ) ПЕРЕСТРАИВАЕТСЯ (ИЗМЕНЯЕТСЯ) ТАКИМ ОБРАЗОМ, ЧТО УМЕНЬШАЕТСЯ ЕЕ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ G ( Δ G

ΔG = ΔН - ТΔS

2. ПРИ ДАННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ МОЖЕТ БЫТЬ УМЕНЬШЕНА:

• ЛИБО ЗА СЧЕТ УМЕНЬШЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ (ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ) СИСТЕМЫ
• ЛИБО ЗА СЧЕТ УВЕЛИЧЕНИЯ ЭНТРОПИИ СИСТЕМЫ.