Ароматические углеводороды
- Номенклатура
- Строение
- Изомерия
- Физические свойства
- Химические свойств
- Получение
Углеводороды - органические соединения, в состав которых входят только два элемента: углерод и водород .
Углеводороды содержатся в земной коре в составе нефти, каменного и бурого углей, природного и попутного газов, сланцев и торфа.
АРЕНЫ (ароматические углеводороды)
Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.
Бензол С 6 Н 6 – родоначальник ароматических углеводородов.
Общая формула алкинов С n H 2n-6
Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией p-электронов в циклической системе.
- Атомы углерода в sp 2 -гибридизованном состоянии образуют циклическую систему.
- Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение)
Строение бензола
- Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp 2 -гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы равны 120°. Таким образом, скелет представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости.
- р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Они образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.
Строение бензола
Все связи С-С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольни и кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи.
Номенклатура
- Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень).
- Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими.
- Для дизамещенных бензолов R-C 6 H 4 -R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками:
орто - ( о -) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-; мета - ( м -) заместители через один атом углерода (1,3-); пара - ( п -) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-)
Ароматические радикалы : C 6 H 5 - ( фенил )
C 6 H 5 CH 2 - ( бензил )
Изомерия (структурная)
1) положения заместителей для замещенных бензолов (например, о -, м - и п -ксилолы); 2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:
3) изомерия заместителей R, начиная с R = С 2 Н 5 .
Например, молекулярной формуле С 8 Н 10 соответствует 4 изомера: три ксилола CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 ( о-, м-, п- ) и этилбензол C 6 H 5 -C 2 H 5 .
Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует.
Свойства аренов
Физические свойства . Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкие вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды. Огнеопасны. Бензол токсичен (вызывает заболевание крови – лейкемию)
По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести пи-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов.
Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности.
Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно , реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.
Наличие областей повышенной p-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения .
Механизм электрофильного замещения обозначается символом S Е (по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение], E – electrophil [электрофил]).
Другие реакции (присоединение, окисление) идут с трудом.
Химические свойства
I. Реакции замещения в бензольном кольце
1. Галогенирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов.
2. Нитрование
Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):
3. Алкилирование ( реакция Фриделя-Крафтса )
Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу ( алкилирование ) происходит под действием алкилгалогенидов или алкенов в присутствии катализаторов (кислот Льюиса):
Замещение в алкилбензолах
Гомологи бензола (алкилбензолы) С 6 Н 5 –R более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.
Например, при нитровании толуола С 6 Н 5 CH 3 (70°С) происходит замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола.
При бромировании толуола также замещаются три атома водорода.
Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH 3 (за счет + I -эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6 и облегчает замещение именно в этих положениях :
Химические свойства толуола
Под влиянием бензольного кольца метильная группа СH 3 в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH 4
Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO 4 при нагревании).
Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов.
Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуется радикал бензил ·CH 2 -C 6 H 5 . Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (·СН 3 , ·СH 2 R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с p-электронной системой бензольного кольца
II. Реакции присоединения к аренам
В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.
1) Гидрирование Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.
2) Радикальное хлорирование
В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовый свет, повышенная температура) возможно присоединение галогенов к ароматическим соединениям. Практическое значение имеет радикальное хлорирование бензола для получения "гексахлорана" (средство борьбы с вредными насекомыми).
В случае гомологов бензола более легко происходит реакция радикального замещения атомов водорода в боковой цепи
III. Реакции окисления аренов
Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.
В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.
При действии раствора KMnO 4 и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи
Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:
Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси
Получение аренов
Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть.
При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.
При дегидрировании этилбензола образуется производное бензола с непредельной боковой цепью – винилбензол (стирол) C 6 H 5 -CН=СН 2 (исходное вещество для получения ценного полимера полистирола )
Применение ароматических углеводородов
Бензол используется как исходный продукт для получения различных ароматических соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола, стирола и т.д., применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.
Применение ароматических углеводородов
- Толуол С 6 Н 5 -СН 3 применяется в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил, тол).
- Ксилолы С 6 Н 4 (СН 3 ) 2 в виде смеси трех изомеров ( орто -, мета - и пара -ксилолов) – технический ксилол – применяется как растворитель и исходный продукт для синтеза многих органических соединений.
- Изопропилбензол (кумол) С 6 Н 4 -СН(СН 3 ) 2 – исходное вещество для получения фенола и ацетона.
- Винилбензол (стирол) C 6 H 5 -CН=СН 2 используется для получения ценного полимерного материала полистирола
Правила ориентации
- Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.
- По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода . Ориентанты 1-го рода ( орто-пара -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто - и пара -положения. К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):
-R ( +I ); - OH ( +M,-I ); - OR ( +M,-I ); - NH 2 ( +M,-I ); - NR 2 ( +M,-I ) +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.
Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто - и пара -положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.
Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.
Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: - F ( +M ), - Cl ( +M ), - Br ( +M ). Являясь орто-пара -ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I -эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.
бензол C 6 H 6 нитробензол C 6 H 5 NO 2 . " width="640"
Правила ориентации
Ориентанты 2-го рода ( мета -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета -положение. К ним относятся электроноакцепторные группы:
- NO 2 ( –M, –I ); - COOH ( –M, –I ); - CH=O ( –M, –I ); - SO 3 H ( –I ); - NH 3 + ( –I ); - CCl 3 ( –I ).
Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто - и пара -положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета -положении, где электронная плотность несколько выше
Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.
Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:
толуол C 6 H 5 CH 3 бензол C 6 H 6 нитробензол C 6 H 5 NO 2 .
Анилин
Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его p-электронами.
Аминогруппа - заместитель 1-го рода (активирующий орто-пара -ориентант в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре).
Такое взаимное влияние атомов в молекуле анилина объясняется сопряжением p-электронов бензольного кольца с неподеленной электронной парой атома азота (+ M -эффект аминогруппы):
Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H 2 SO 4 ), а его водный раствор не окрашивает лакмус в синий цвет.
Таким образом, основные свойства изменяются в ряду:
C 6 H 5 NH 2 3 2 2 NH 3 N