Теория по органической химии

СН₃ – СН₂ –– ОН + СН₃ – СН₂ –– ОН (+Н₂SO₄) → СН₃ –СН₂ - О – СН₂ – СН₃+ Н₂О,

продукт – простой эфир.

Различные классы спиртов дегидратируются при различных условиях:

первичные: СН₂ – СН₂ (_конц. Н₂SO_{4 при нагревании}) → СН₂ = СН₂

│ │

Н ОН

вторичные: СН₂ – СН – СН₃ (_конц. Н₂SO_{4 при подогреве}) → СН₂ = СН

│ │ │

Н ОН СН₃

СН₃ СН₃

│ │

третичные: СН₂ – С – СН₃ (_конц. Н₂SO_{4 на холоде}) → СН₂ = С

│ │ │

Н ОН СН₃

6.Галогенирование: в присутствии PCl₅, SOCl₂ или HCL

СН₃ – СН₂ – ОН + SOCl₂ → СН₃ – СН₂ – Cl + SO₂ + HCL

7. Получение: а) СН₃ – СН=СН₂ + НОН → СН₃ – С (СН₃)Н - ОН (из алкенов);

б) R – Br + NaOH (раствор) → R – ОН + NaBr (щелочной гидролиз галогеналканов); в) R – СНО + 2[Н] → R - СН₂ – ОН (из альдегидов);

г) С≡О + 2Н₂ (t, p, ZnO) → СН₃ОН (из синтез-газа);

д) С₆Н₁₂О₆ (брожение) → С₂Н₅ОН + 2СО₂↑. см. продолжение.

8. качественные реакции на: а) предельные одноатомные спирты – CuO, t

С₂Н₅ОН + CuO → СН₃ – СНО + Cu + Н₂О

б) предельные многоатомные спирты – Cu (ОН)₂, свежеприготовленный раствор

2 СН₂ – ОН + Cu (OН)₂ → (СН₂ – О)₂Cu + 2 Н₂О

│ │

СН₂ – ОН СН₂ – ОН – ярко-синий раствор.

2. Ароматические спирты – фенолы (циклические, непредельные).

Общая формула – R-(ОН)_m или С_пН_2п-6-m(ОH)_m,

М (С_пН_2п-6-m(ОН)_m)= (14п-6 +16m) г/моль,

SP² – гибридизация

1. подвижность атома водорода и выраженные кислотные свойства –

а) реакции с Ме: С₆Н₅ОН + К → С₆Н₅ОК + 0,5Н₂ ↑;

б) реакции со щелочами: С₆Н₅ОН + КОН → С₆Н₅ОК + НОН;

в) реакция с р-ром карбоната натрия (фенол в нём растворяется, но в отличие от обычных кислот не образует диоксида углерода):

С₆Н₅ОН(aq) + CO₃^2-(aq) −→ C₆H₅O^-(aq) + HCO₃^-(aq)

2. реакции с хлор-альдегидом: С₆Н₅ОН + СН₃ССlO → С₆Н₅ – О – C(CH3)O + HCl;

3. р. электрофильного замещения протекают легче, чем у аренов:

С₆Н₅ОН + СН₃ – С = О −→С₆Н₅ – О – С = О + НСl

│ │

Cl СН₃

а) реакция с раствором бромной воды – 1-я качественная реакция на фенолы

С₆Н₅ОН + 3 Br₂ → С₆Н₂(ОН)Br₃↓ + 3НBr – 2,4,6 – трибромфенол (белая эмульсия)

б) реакция нитрования - С₆Н₅ОН + 3 НО – NO₂ → С₆Н₂(ОН)(NO₂)₃ + 3 НОН

в присутствии Н₂SO₄ получается 2,4,6 – тринитрофенол,

в) получение фенолформальдегидной смолы – р. поликонденсации

С₆Н₅ОН (фенол) + НСНО (формальдегид) →С₆Н₄(ОН) – СН₂ОН - 1-я стадия;

n С₆Н₄(ОН) – СН₂ОН + n С₆Н₅ОН →( С₆Н₄(ОН) – СН₂ – С₆Н₄(ОН))_n + n НОН.

4. реакция с раствором FeCl₃ – 2-я качественная реакция на фенолы

3 C₆Н₅ОН + FeCl₃ → (С₆Н₅О-)₃Fe + 3НCl (ярко-фиолетовый раствор).

5. Получение: а) из каменноугольной смолы;

б) С₆Н₅ Br + КОН → С₆Н₅ОН + КBr

в) С₆Н₅ – СН (СН₃)₂ + 2 [О] → С₆Н₅ – ОН + (СН₃)₂СО.

3. Альдегиды. Общая формула – R-С = О или С_пН_2п О.М_r (С_пН_2пО) =(14п+16)

│

Н

SP² – гибридизация

1.Реакции нуклеофильного присоединения:

а) R – СНО + НСN −^KCN→ R – CH(OH) – C ≡ N;

б) R – СНО + R'OH −^H+→ R – CH – OH −^R'OH→ R – CH - OR' + H₂O

│ │

OR' (полуацеталь) OR' (ацеталь);

см. дальше

╔O ╔O

в) R – СНО + NaHSO₃ (:S – ONa) → R – CH – S - ONa

│ │ O╝

OH OH

г) р. восстановления R – СНО + H₂ −^LiAlH₄→ R – CH₂ – OH

Внимание: водород легко присоединяется по связи С=С и очень трудно – по связи С=О. LiAlH₄ восстанавливает связи С=О до С – ОН, не затрагивая связь С=С.

О ← ОН

║ │ │

СН₃ – С – Н + Н – О – СН₃ → СН₃ – СН – О – СН_3, LiAlH₄ - алюмогидрид лития.

2. Окисление: легко окисляются в кислоты – качественные реакции на альдегиды – реакции «серебряного» и «медного» зеркала

а) R – CHO + 2 [Aq(NH₃)₂]OH → R – COO – NH₄ + 2Aq↓ + 2NH₃↑ + H₂O:

реактив [Aq(NH₃)₂]OH – реактив Толленса

б) R – CHO + 2 Cu(OH)₂ → R – COOH + Cu₂O↓ + 2H₂O:

реактив Cu(OH)₂ – реактив Фелинга

или упрощённо - R – CHO + [О] → R – CОOН

3. Получение: а) из спиртов R–СН₂-ОН + CuО −^t→ R–СНО + Н₂О + Cu

б) из дигалогензамещённых алканов:

R – CHCl₂ + 2 NaОН → R – CHO + 2 NaCl + Н₂О

4. Кетоны. Общая формула – R-С = О или С_пН_2п О. М_r (С_пН_2пО) =(14п+16)

│

R

SP² – гибридизация

1. Химические свойства отличаются от свойств альдегидов:

а) менее активны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем альдегиды (с цианидом водорода в присутствии цианида калия)

R – С=О + НСN −^KCN→ R – C (OH) – C ≡ N;

│ │

R R

б) присоединение реактива Гриньяра – R – MqBr с образованием третичного спирта

R – С=О + R – MqBr −^2HCl→ R – C (OH) – R + MqCl₂ + HBr

│ │

R R

в) гидрирование кетонов с образованием вторичных спиртов

R – С=О + Н₂− → R – CН (OH)

│ │

R R

г) окисление с трудом, не взаимодействуют с соединениями серебра и меди

2. Иодоформный тест – если карбонильная группа связана со 2-ым атомом углерода от конца углеродной цепи (со щелочным раствором иода)

СН₃ – СО – R + I₂ −^OH-→ R – COO^-(aq) + CHI₃(тв), жёлтый осадок, такой же, как и для CH₃ – CH (OH)R.

5. Карбоновые кислоты. Общая формула – R-С = О или С_пН_2пО.

│

М_r (С_пН_2пО) =(14п+16) ОН

SP² – гибридизация

1. Диссоциируют, т.е. являются донором катиона водорода – слабые электролиты, самая сильная из них – муравьиная НСООН

R – СООН ↔ R – СОО^— + Н^+, сл-но, характерны свойства, типичные для кислот – взаимодействие с Ме, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот.

2. р.замещения группы ОН на хлор, взаимодействие с хлоридом Р(V)

R – СООН + РСl₅ → R – С = О + POCl₃ + HCl

│

Сl

3.межмолекулярная дегидратация в присутствии Р₂О₅ или НРО₃

R – СООН + Н – О – СО – R — ^Р2О5→ R – СО – О – СО - R + Н₂О (ангидрид к-ты),

4. р. этерификации – образование сложных эфиров в присутствии Н₂SO₄

R – СООН + Н - О R′ − ^Н2SO4→ R – СО - О R′ + Н₂О

остаток кислоты ↓ остаток спирта

5. получение амидов в реакциях с раствором аммиака, при нагревании

R – С = О + NH₃ −^t→ R – С = О + H₂O

│ │

ОН NH₂

6. р. замещения атома водорода у α–атома (С) на атом брома, в присутствии Р_кр

СН₃ – СН₂ – СООН + Br₂ − ^Ркр→ CH₃ – CHBr – COOH + HBr;

7. р. дегидратации и гидрирование, в присутствии LiAlH₄ (см. «альдегиды»)

R – С = О + 2 Н₂ −^LiAlH₄→ R – СН₂ОН + Н₂О т.е. восстановление до спиртов.

│

ОН

8.Внимание: муравьиная кислота – самая сильная из органических кислот и

сильный восстановитель,

отсюда следует:

а) НСООН − ^Н2SO4→ СО₂↑ + Н₂О;

б) р. «зеркала» НСООН + 2 [Ag(NH₃)₂]OH −^t→ 2 Ag↓ + (NH₄)₂CO₃ + 2NH₃ + H₂O

или упрощенно НСООН + Ag₂О −^t→ 2Ag↓ + СО₂↑ + Н₂О;

в) НСООН + Cl₂ → CO₂↑ + 2HCl

9. Получение:

а) из спиртов (окисление, т.е. + [О])

R – СН₂ – ОН + [О] → R – СНО (альдегид) и дальше + [О] → R – СООН (кислота);

б) из альдегидов – р. «серебряного и медного зеркала»

R – СНО + [Ag(NH₃)₂]OH −^t→ Ag↓ + R – СООNН₄ + Н₂О + NH₃

б) из реактива Гриньяра (R – MgBr) – р. элиминирования и гидратации (последовательное взаимодействие с СО₂ и Н₂О):

R – MgBr + CO₂ → R – COO – MgBr…….. + H₂O → R – COOH + Mg (OH) Br

в) из трихлорзамещенного алкана (последовательное замещение атомов хлора на группы ОН из щелочей и дегидратация)

R – С (Cl)₃ + 2 NaOH → 3NaCl + R – C(OH)₃….→ R – COOH + H₂O

R – C (OH)₃ – трёхатомный спирт – вещество очень слабое и нестабильное.

продолжение см. дальше

6. Сложные эфиры карбоновых кислот. Общая формула – R-С = О

│

О R′

М_r (С_пН_2п+1СОО)(С_пН_2п+1)′ = (14п+46)

1. р. гидролиза: а) кислотного СН₃СООСН₃ + НОН −^H+→ СН₃СООН + НОСН₃

^{(кислота) (спирт)}

б) щелочного СН₃СООСН₃ + NaOH → СН₃СООNa + СН₃ОН

р. гидролиза с Н₂О идёт медленно, её катализируют (ускоряют) кислоты и щёлочи

2. р. восстановления, в присутствии LiAlH₄ с образованием 2-х спиртов:

R – СОО - R′ + 4 [Н⁺] −^LiAlH₄→ R – CH₂ – OH + R′ОН (аналогично альдегидам);

3. Получение: а) р. этерификации R – СООН + НО R′ − ^Н2SO4↔ R – СОО - R′ + Н₂О

особенность: медленная реакция, обратимая, с низким выходом.

б) р. ацилирования спирта хлоридом кислоты

СН₃СОCl + НОСН₂СН₃ → СН₃СООСН₂СН₃ + HCl (р. быстрая, хороший выход).

Хлорангидриды и ангидриды кислот

Эти два вида производных карбоновых кислот химически очень активны. Хлорангидриды даже более активны, чем ангидриды, и более летучи, что делает обращение с ними очень трудным. Они вступают в быструю реакцию на холоде с водой, аммиаком и с их производными, спиртами и аминами. В каждом случае атом водорода реагирующей молекулы замещается ацильной группой – это реакции ацилирования, а хлорангидриды и ангидриды кислот-ацилирующие агенты.

С хлорангидридами:

а) вода: СН₃СОCl + НОН → СН₃СО – ОН (кислота) + HCl;

б) спирт: СН₃СОCl + НОСН₂СН₃ → СН₃СО – ОСН₂СН₃ (эфир) + HCl;

в) аммиак: СН₃СОCl + 2Н−NH₂ → СН₃СО – NH₂ (амид) + NH₄Cl;

г) амин: СН₃СОCl + НNHСН₃ → СН₃СО – NHСН₃ (замещ. амид) + HCl;

↑

этот атом водорода замещается на ацильную группу.

С ангидридами кислот:

а) вода: СН₃СОООССН₃ + НОН → СН₃СО – ОН + СН₃СООН;

б) спирт: СН₃СОООССН₃ + НОСН₂СН₃ → СН₃СО – ОСН₂СН₃ + СН₃СООН;

в) аммиак: СН₃СОООCСН₃ + Н−NH₂ → СН₃СО – NH₂ + СН₃СООН;

г) амин: СН₃СОООCН₃ + НNHСН₃ → СН₃СО – NHСН₃ + СН₃СООН.

7. Углеводы. Общая формула – Сn (Н₂О)m. Mr = 12n + 18m.

1. Глюкоза – альдегидоспирт СН₂ОН – (СНОН)₄ - СНО, т.е. имеет р. «зеркала»

СН₂ОН – (СНОН)₄ – СНО + 2 [Ag(NH₃)₂]OH −^t→ СН₂ОН – (СНОН)₄ – СОО - NH₄ + 3NH₃ + H₂O + 2 Ag↓

2. р. восстановления до многоатомных спиртов:

СН₂ОН – (СНОН)₄ – СНО + 2[Н] → СН₂ОН – (СНОН)₄ – СН₂ОН (сорбит);

3. синее окрашивание с Си(ОН)₂, как у многоатомных спиртов;

4. р. межмолекулярной дегидратации со спиртами: → простые эфиры;

5. р. этерификации с альдегидами → сложные эфиры;

6. брожение: С₆Н₁₂О₆ −^дрожжи→ 2 С₂Н₅ОН + 2 СО₂↑ - спиртовое брожение;

С₆Н₁₂О₆ −→ 2 СН₃ – СН (ОН) – СООН - молочнокислое брожение.

8. Азотсодержащие соединения – амины. Общая формула – R- NH₂,

R – NH – R или N(R)₃. М_r (R- NH₂) = (14п+17)

1. Амины обладают основными свойствами, поэтому, как основания,

а) реагируют с водой: R- N:H₂ + Н₂О ↔ [R- NH₃]⁺ ОН⁻

б) реагируют с кислотами: R- N:H₂ + Н^δ+Cl ^δ- ↔ [R- NH₃]⁺ Cl⁻

2. Реакция горения: 4 С₂Н₅ + N:H₂ + 15О₂ → 8СО₂↑ + 2N₂↑ + 14Н₂О.

3. Р. нитрирования (с НО – NО) проходит по-разному:

а) у первичных аминов:

R- NH₂ + НО – NО (NaNO₂ + HCl) → R – OH + N₂↑ + NaCl + H₂O;

б) у вторичных аминов:

R₂ – NH + НО – NО (NaNO₂ + HCl) → R₂N – N=O + NaCl + H₂O.

4. Анилин – ароматический амин с формулой С₆Н₅ - NH₂

в реакции нитрирования:

С₆Н₅ - NH₂ + НО – NО (NaNO₂ + HCl) → [С6Н5 - N≡N]⁺Cl⁻ + NaCl + 2H₂O;

5. Качественная реакция на анилин – реакция с раствором брома:

С₆Н₅ - NH₂ + 3Br₂ → C₆H₂Br₃NH₂↓ + 3 HBr

6. Получение аминов:

а) NH₃ + CH₃Cl −^t→ CH₃ – NH₂ + HCl;

б) R – NO₂ + 4 [H] −^LiAlH₄→ R – NH₂ + 2H₂O

7. Получение анилина:

) C₆H₅ – NO₂ + 6 [H] −^{Fe + HCl}→ C₆H₅ – NH₂ + 2H₂O

9. Азотсодержащие соединения – аминокислоты

…β α

Общая формула – R – СН - СООН

│

NH₂ М_r (к-ты) = (14п+75)

1.Аминокислоты обладают амфотерными свойствами, поэтому реагируют:

а) с кислотами H₂N – CH₂ – COOH + HCl → Cl [NH₃ – CH₂ - COOH];

б) c щелочами H₂N – CH₂ – COOH + NaOH → NH₂ – CH₂ – COONa + H₂O.

2. Р. этерификации – взаимодействие со спиртами:

H₂N – CH₂ – COOH + С₂Н₅OH −^H+→ H₂N – CH₂ – COO – С₂Н₅ + Н₂О

3. Р. поликонденсации - взаимодействие кислот между собой с образованием пептидов: пептидная связь

H₂N – CH₂ – COOH + H—N – CH₂ – COOH → H₂N – CH₂ – CO—N – CH₂ – COOH

│ Дипептид │

Н Н

4. Получение: α- аминокислоты из α-хлорзамещенных карбоновых кислот

R – СН – СООН + 2 H₃N → R – СН – СООН + NH₄ Cl

│ │

Cl NH₂