Типы реакций и реагентов в органической химии

Типы реакций и реагентов в органической химии

Электронные смещения в молекулах

Индуктивный эффект (I )

Мезомерный эффект (М)

смещение n- и π-электронов в несимметричных сопряженных сис­темах, вызываемых заместителем

смещение электронов по цепи σ-связей под влиянием диполя наиболее полярной связи

Изображают с по­мощью изогнутых стрелок либо набором валентных схем

Изображают стрелками (по σ-связям), указывающими направление увели­чения электронной плотности:

С 3 →С 2 →C 1 →Cl

Важнейшие особенности I-эффекта:

• I-эффект описывает смещение σ-электронов по цепи σ-связей в од­ном направлении;
• это смещение не сопровождается переходом электронов из оболоч­ки одного атома в оболочку другого, т. е. происходит в пределах связи;
• электронные смещения вдоль цепи σ-связей неодинаковы, они бы­стро уменьшаются по мере удаления от источника возмущения (ключевого атома).

σσσ + σσ + σ + σ − С 3 С 2 С 1 Сl

• I-эффект может иметь знак «+» или «-». Если атом или группа ато­мов притягивает электроны сильнее водорода в алифатической связи С—Н, то принято считать, что они обладают - I-эффектом, если притягивают слабее, то считается, что эти группы обладают + I-эффектом и отталки­вают электроны.

δ− .δ+ δ-

R 3 С ←A R 3 C—Н R 3 C→В

+ I-эффект Стандарт - I-эффект

-Сl -Вr -I; -ОН, -NH 2 , -CF 3 , -ССl 3 и т д.; б) катионные заместители: в) группы с семиполярными связями: г) ненасыщенные и ароматические заместители: Группы, обладающие + I-эффектом, малочисленны. К ним относятся: а) алкильные остатки, обладающие слабым + I-эффектом: б) анионные заместители, обладающие сильным +I-эффектом : " width="640"

К группам, обладающим - I-эффектом, относятся :

а) электроотрицательные атомы или группы, их содержащие:

-F -Сl -Вr -I; -ОН, -NH 2 , -CF 3 , -ССl 3 и т д.;

б) катионные заместители:

в) группы с семиполярными связями:

г) ненасыщенные и ароматические заместители:

Группы, обладающие + I-эффектом, малочисленны. К ним относятся:

а) алкильные остатки, обладающие слабым + I-эффектом:

б) анионные заместители, обладающие сильным +I-эффектом :

В отличие от индуктивного мезомерный эффект передается по цепи сопряжения без затухания и сопровождается перераспределением электронов между связями.

Обозначают знаком «+» или «-», Знак М-эффекета определяется способностью заместителя притягивать или подавать электроны в сопряженной системе связей.

Группа, подающая электроны в направлении двойной связи, обладает +М-эффектом, Такое смещение электронов возникает в случае n, π-сопряженных систем:

Группа, оттягивающая электроны от двойной связи, обладает -М-эффектом. Такие электронные смещения характерны для несимметричных n, π -сопряженных систем :

Чтобы определить, имеется ли в молекуле М-эффект и каков его знак, необходимо :

• найти в молекуле сопряженную систему связей, установить тип сопряженной системы; если сопряженная система симметрична, то в молекуле М-эффекта нет; если в молекуле имеется n, π -сопряженная система, то в ней возникает + М-эффект; если же π, π -несимметричная сопряженная система — то −М-эффект.
• найти в молекуле сопряженную систему связей, установить тип сопряженной системы; если сопряженная система симметрична, то в молекуле М-эффекта нет; если в молекуле имеется n, π -сопряженная система, то в ней возникает + М-эффект; если же π, π -несимметричная сопряженная система — то −М-эффект.
• найти в молекуле сопряженную систему связей,
• установить тип сопряженной системы;
• если сопряженная система симметрична, то в молекуле М-эффекта нет;
• если в молекуле имеется n, π -сопряженная система, то в ней возникает + М-эффект; если же π, π -несимметричная сопряженная система — то −М-эффект.

?

4

Механизмы реакций

Способы разрыва связей

гетеролитический

или

ионный

гомолитический или

радикальный

Типы механизмов и условия реакции

Характеристика процесса

Характер разрыва ковалентной связи

Гомолитический разрыв (гомолиз)

Гетеролитический разрыв (гетеролиз)

Электроны переходят на

Образующиеся интермедиаты

АО разных атомов

Электронная пара переходит на АО одного из атомов

Радикалы — частицы, имею­щие неспаренный электрон

Свойства связи, оп­ределяющие харак­тер ее разрыва

Условия, способст­вующие разрыву

Неполярные или малопо­лярные связи

Ионы (криптоионы или скры­тые ионы, так как они возни­кают в ходе реакции)

Полярные и легко поляризуемые связи

связи

Газовая фаза, высокая тем­пература, УФ-облучение, присутствие инициаторов

Полярные или неполярные растворители, катализаторы, ионные реагенты

Классификация реагентов.

Из участвующих в реакции нескольких веществ одно часто рассматривается в качестве субстрата, а другое — в качестве реагента.

Субстрат — это объект превращения (атакуемое ве­щество),

реагент — атакующее вещество.

При выборе реагента и суб­страта полезно руководствоваться следующими правилами.

а) в качестве субстрата обычно выбирается соединение, один из ато­мов углерода которого является реакционным центром; тогда реагентом будет вещество, атакующее С-атом субстрата;

б) если в результате реакции образуется новая С — С-связь, то в качестве реагента рассматривается соединение, у которого в реакции участ­вует более полярная связь.

Классификация реагентов

Радикалы R

Частицы с напарен­ными электронами:

Нуклеофилы N

Электрофилы Е

а) свободные радикалы

Частицы со свободными электронными парами.

а) анионы:

Частицы с вакантными орбиталями:

а) катионы:

б) атомы

б)нейтральные нуклеофилы:

б) нейтральные электро­филы: "АlСl 3 ' ВF 3 , ' SnCl 4

?

Из приведенных ниже частиц (задания 20-21) выберите:

1) электрофилы;

2) нуклеофилы;

3) свободные радикалы.

Классифицируйте свободные радикалы по типу радикального центра (первичный, вторичный, третичный и т.д.) и расположите их в порядку увеличения стабильности.

?

Назовите углеводород состава С 6 Н 14 , из которого нельзя образовать вторичный алкил.

Назовите углеводород состава С 7 Н 16 , из которого можно образовать один третичный алкил, но нельзя образовать вторичный алкил.

Классификация реакций по направлению в соответствии с резуль­татам химического превращения.

Используемые при этом наименования реакций отражают изменения в исходных соединениях, затрагивающие реакционный центр:

а) реакции замещения S (от лат. Substitutio — замещение) — это реак­ции, в которых происходит замещение какой-либо группы или атома в молекуле на другую группу, при этом замещающая группа обычно свя­зывается с тем же атомом углерода, с которым была связана уходящая группа или атом: CH 3 −H + Cl 2 CH 3 −Cl + HCl

б) реакции присоединения A (от англ. Аddition - присоединение) – это реакции, в результате которых происходит присоединение молекул или частиц по месту разрыва кратных связей в исходной молекуле: СН 2 = СН 2 + НВr → CH 3 − CH 2 Br

в) реакции элиминирования или отщепления Е (от англ. Elimination — удаление, отщепление) это реакции, протекающие с удалением двух групп или атомов из одного и того же вещества:

г) внутримолекулярные перегруппировки — реакции, сопровождаю­щиеся изменением порядка связей атомов в молекуле;

Если объединить классификации типа А и Б, то все многообразие органических реакций можно свести к нескольким категориям:

а) A r и S r —реакции радикального присоединения и замещения;

б) А Е и S e − реакции электрофильного присоединения и замещения;

в) A n и S n — ре­акции нуклеофильного присоединения и замещения;

г) синхронные или перициклические реакции присоединения;

д) элиминирование ( Е ). проте­кающее преимущественно по гетеролитическому или синхронному меха­низмам;

е) перегруппировки различного типа, протекающие с миграцией электронной пары (нуклеофильные), одного электрона (свободно­радикальные), без миграции электронов (электрофильные) или синхрон­но;

ж) реакции окисления и восстановления, которые могут протекать по различным механизмам.

Рассмотрим пример взаимодействия бензола с хлористым метилом:

По результатам эта реакция относится к реакциям замещения.

В мо­лекуле бензола расщепляется связь С—Н,

в молекуле хлористого эти­ла связь С—Сl.

В продукте реакции образуется связь С—С, так как атакуемым в субстрате и атакующим в реагенте является С-атом.

В этом случае в качестве реагента выбирается молекула СН 3 —Сl, так как в ней связь С— Сl, претерпевающая изменение в ходе реакции, более полярна, чем связь С—Н в молекуле бензола.

Поскольку на атакующем С-атоме — дефицит электронов, то молекулу СН 3 — Сl можно считать электро­фильным реагентом,

а реакцию в целом следует отнести к реакциям элек­трофильного замещения атома водорода в бензоле (S e ).

Определите, к какому типу относятся рассмотренные ниже реак­ции (задания 29-30), укажите субстрат, реагент, способ разрыва связи, символ реакции.

?

Кислотно-основные свойства органических соединений

Протолитическая теория Дж. Бренстеда.

Бренстед определил кисло­ты как вещества, способные отдавать протон ( доноры протонов) , а осно­вания — как акцепторы протонов. Кислотно-основная реакция состоит в переносе протона от кислоты к основанию.

Теория Т Н. Льюиса .

Кислота по Льюису является акцептором, а основание — доно­ром электронной пары . Эта пара электронов может быть либо неподеленной, либо находящейся на π-орбитали.

Кислотой Льюиса считается соединение или частица с вакантной орбиталью, которые мо­гут принять электронную пару с образованием ковалентной связи − электрофил. Преимущество теории Льюиса состоит в том, что с ее помощью можно объяснить кислотно-основные свойства гораздо большего числа органических соединений,

К кислотам Льюиса относятся все электронодефицитные соединения, содержащие низкие по энергии вакантные орбитали и все катионы, включая протон. Например, такие соединения, как AlCl 3 и BF 3 , являются кислотами Льюиса, поскольку, имея шесть электронов на внешней обо­лочке, они способны принять электронную пару и образовать ковалент­ную связь.

?

Какая из приведенных ниже реакций (задания 43-44) относится к кислотно-основному взаимодействию (согласно теории Лоури— Бренстеда)?

Укажите кислоту и основание, а также сопряжен­ные кислоты и основания.

Тип гибридизациии . Известно, что относительная кислотность углеводородов снижается в следующем ряду: sp – sp 2 – sp 3

В этом ряду снижается вклад s-электронов в гибридную орбиталь от 1/2 до 1/4. Поскольку энергия s-орбитали ниже энергии р-орбитали, то чем больший s-характер будет иметь гибридная орбиталь, тем ниже бу­дет ее энергия. Отсюда следует, что карбанион при sp-углеродном атоме должен быть более стабилен, чем карбанионы при sp 2 - и sр 3 -гибридном углероде

Водородные связи . На силу кислот и оснований могут оказывать большое влияние как межмолекулярные, так и внутримолекулярные водородные связи. Например, величина рК а для пара- и орто- гидроксибензойных кислот составляет 4,58 и 2,98 соответственно Это различие объясняется тем, что у орто-изомера возникает внутримолеку­лярная

внутримолеку­лярная водородная связь между группами О−Н и СОО − сопряженного основания.

Пространственные эффекты

На реакционную способность молекул могут оказывать влияние про­странственные (стерические) эффекты, обусловленные определенным распо­ложением групп атомов в пространстве.