Олимпиада по биологии

Решения задач 11 класса (максимально 50 баллов)

11-1

Полные схемы реакции выглядит следующим образом:

Схема 1:

Схема 2:

На схеме 1 в результате реакции бромирования, катализируемой кислотой Льюиса ( FeBr₃) основной продуктА получается 4-бромтолуол, который при реакции с Mg в эфире дает реактив ГриньяраB.

Далее на схеме 2 в качестве защиты для фенольной группы берется хлористый бензил (вещество X) и защищенный ванилин реагирует с реактивом ГриньяраB по карбонильной группе с образованием вторичного спирта D. На следующей стадии спиртовая группа окисляется до кетона и каталитическим гидрированием снимают защитную группу (бензил) с образованием вещества E. Далее нитруют соединение E 70% азотной кислотой (Y). Здесь имеет смысл использовать не очень сильный нитрующий агент, так как нам необходимо, чтобы нитрогруппа была селективно введена в «ванилиновое» кольцо. Это кольцо достаточно сильно активировано метокси и гидрокси группами, поэтому реакция нитрования, которая является электрофильной, будет проходить достаточно легко. Вследствие ориентирующих электронных эффектов заместителей в «ванилиновом» кольце и стерических факторов, нитрование будет проходить по 5-му положению. На последней стадии Сильной кислотой Льюиса снимают метильную группу с образованием дифенола F–Толкапона.

Система оценивания

1. За структурные формулы веществ А-F, Хпо 1 баллу - 7 баллов

2. За определение вещества Yи объяснение выбора - 2 балла

Всего 9 баллов

11-2

Полная схема реакции:

По реакции серебряного зеркала можно догадаться, что Eявляется альдегидом. Если из брутто-формулы вычесть кол-во атомов альдегидной группы, то останется C₆H₅, что явно указывает на бензольное кольцо. Значит, вещество A может являться ароматическим производным. Из получения вещества Bи Cможно предположить, что в реакции участвует алкен. Если это ароматический алкен дает продукт Bи C с брутто-формулами C₉H₁₁Br, то явно по кол-ву атомов углерода это может быть фенилпропен: либо аллибензол , либо изоаллилбензол . Если это аллилбензол, то реакция с HBrв уксусной кислоте даст . Этилат натрия отщепит HBr с образованием по правилу Зайцева изоаллилбензола. Расщепление которого даст сначала бензальдегид, а при дальнейшем окислении бензойную кислоту. Следовательно известный консервант – это бензоат натрия. А вещество C представляет собой . Описание механизма:

При электрофильном присоединении HBr в уксусной кислоте по двойной связи образуется промежуточный карбкатион. Наиболее устойчивыйкарбатион является вторичный. Механизм реакции выглядит следующим образом:

При действии на аллилбензол (А)HBrв присутствии пероксидов реакция протекает по механизму радикального присоединения, а именно:

Пероксид водорода распадается на 2 гидроксильных радикала, которые отрывают протон от бромоводорода и далее радикал брома присоединяется по двойной связи с образованием практически только радикала 1, так как вторичный радикал наиболее устойчив. Радикал 1 отрывает протон от бромоводорода и реакция начинается заново. Терминальные стадии указывать необязательно.

Реакция серебряного зеркала протекает с альдегидами с восстановлением серебра из аммиачного раствора оксида серебра:

Бензоат натрия встречается, например, в клюкве, бруснике и яблоках.

Система оценивания

1.За структурные формулы веществ A-F по1 баллу - 6 баллов

1. За объяснение механизма реакций получения веществ B и C - 2 балла

2. За уравнение реакции серебряного зеркала с участием вещества E - 1 балл

3. За название консерванта и его нахождение в природе - 1 балл

Всего 10 баллов

11-3

Запишем уравнения щелочного гидролиза эфиров:

R₁СООR₂ + КОН = R₁СООК + R₂ОН (1)

R₃СООR₄ + КОН = R₃СООК + R₄ОН (2)

Найдем количество вещества гидроксида калия, вступившего в реакцию:

Из уравнений (1) и (2) следует, что общее количество вещества сложных эфиров в смеси также составляет 0,2 моль.

Найдем среднюю молярную массу смеси эфиров

Это означает, что молярная масса одного из эфиров больше 68,4 г/моль, а другого — меньше этой величины. Самый легкий из всех сложных эфиров - метилформиат Н-СО-O-СН₃ (М = 60 г/моль). Все остальные эфиры имеют молярную массу больше 68,4 г/моль. Таким обра­зом, один из двух эфиров - НСООСН₃. Его количество можно определить по реакции серебряного зеркала. При окислении аль­дегидной группы метилформиата Н-СО-О-СН₃ образуется метиловый эфир угольной кислоты НО-СО-O-СН₃, который гидролизуется в аммиачном растворе с образо­ванием метилового спирта и гидрокарбоната аммония:

НСООСН₃ + 2[Аg(NН₃)₂]ОН +3H₂O = СН₃ОН + 2Аg↓ + NН₄НСO₃ + 3NН₃·H₂O. (3)

m(НСООСН₃) = n·M = 0,08 моль · 60 г/моль = 4,8 г

Тогда масса второго эфира составит 13,68-4,8 = 8,88 (г), а его количество вещества 0,2 – 0,08 = 0,12 моль.

Только два эфира имеют такую молярную массу: НСООС₂Н₅ и СН₃СООСН₃. По условию задачи первый и второй эфиры образованы разными кислотами. Тогда второй эфир - СН₃СООСН₃.

Мольные доли эфиров в смеси составляют:

Система оценивания

1. За уравнения 1, 2 по 0.5 балла - 1 балл

2. За определение молярной массы смеси эфиров - 2 балла

2. За уравнение 3 - 1 балл

3. За установление метилформиата - 2 балла

3. За определение массы метилформиата - 1 балл

4. За расчет молярной массы второго эфира - 1 балл

5. За установление метилацетата - 2 балла

6. За расчет массовых долей эфиров - 1 балл

Всего 11 баллов

11-4

В основе определения кислорода лежат следующие реакции:

MnCl₂ + 2NaOH = Mn(OH)₂↓ + 2NaCl (1)

2Mn(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 2MnO(OH)₂ (2)

MnO(OH)₂ + 4HCl + 2KI = I₂ + MnCl₂ + 3H₂O + 2KCl (3)

2Na₂S₂O₃ + I₂= Na₂S₄O₆ + 2NaI (4)

Из уравнений 2-4 видно, что

Тогда, концентрация кислорода в мг/дм³ будет равна

Нитрит-ион мешает проведению анализа, поскольку он, как и MnO(OH)₂ окисляет иодид-ион, что приводит к получению завышенных результатов:

2NO₂^– + 2I^– + 4H⁺ = 2NO + I₂ + 2H₂O.

Под действием азида натрия нитрит-ион переходит в азот и оксид азота (I), не мешающие проведению анализа:

NO₂^– + N₃^– + 2H⁺ = N₂ + N₂O + H₂O

Система оценивания

1. За уравнение реакции 1 - 0,5 балла

2. За уравнения реакций 2-4 по 1 баллу - 3 балла

3. За расчет концентрации кислорода в исследованной пробе - 2,5 балла

4. За объяснение мешающего действия нитрит-иона - 3 балла

5. За объяснение роли азид-иона - 3 балла

Всего 12 баллов

11-5

Теплоту образования гидразина можно рассчитать алгебраическим сложением термохимических уравнений:

N₂ + 2O₂ = 2NO₂ 2ΔH₁

2H₂ + O₂ = 2H₂O 2ΔH₂

2NO₂ + 2H₂O = 3O₂ + N₂H₄ – ΔH₃

N₂ + 2H₂ = N₂H₄

ΔH⁰_обр.(N₂H₄) = 2ΔH₁ + 2ΔH₂ – ΔH₃ = 2·33,2 + 2·241,8 – 499,8 = 50,2 (кДж/моль)

Тепловой эффект реакции взаимодействия пероксида водорода с гидразином

N₂H₄(ж) + 2H₂O₂(ж) → N₂(г) + 4H₂O(г) (1)

можно рассчитать на основе данных о теплотах образования продуктов реакции и исходных веществ.

Расчет максимальной температуры сгорания топлива:

C = 1 моль · (29,1 Дж⋅моль^-1⋅K^-1) + 4 моль × (33.6 Дж⋅моль^-1⋅K^-1) =163.5 Дж⋅моль^-1⋅K^-1

Q = CΔT

Система оценивания

1. За расчет ΔH⁰_обр.(N₂H₄) - 2 балла

2. За уравнение реакции 1 - 2 балла

3. За расчет теплового эффекта реакции - 2 балла

3. За расчет температуры - 2 балла

Всего 8 баллов