Гидролиз солей.

1. Гидролиз солей   Гидролиз солей - разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»). Различают обратимый и необратимый гидролиз солей: . Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону): (1) (2) (раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо , гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени) . Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону): (3) (4) (раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени) . Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания: (5) (6) (равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа). . Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален.   .1 Количественные характеристики гидролиза Количественно гидролиз соли характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза К. Степень гидролиза. Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза. Доля вещества, подвергшегося гидролизу, называется степенью гидролиза:  (7) где h - степень гидролиза; п - количество прогидролизованных частиц;- общее число молекул вещества. Степень гидролиза зависит от температуры, концентрации соли, константы гидролиза. Константа гидролиза. Если представить уравнение гидролиза в общем виде: МА + Н2О «HА + МОН, где МА - соль; НА - кислота; МОН - основание, то константа равновесия этой реакции будет следующая:  (8) Концентрация воды в разбавленном растворе и константа равновесия этого процесса - величины постоянные. Произведение двух постоянных величин будет также величиной постоянной: К[Н2О]=Кг - это и будет константа гидролиза. Константа гидролиза для данной реакции равна: (9) Физический смысл константы гидролиза заключается в том, что она характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше Кг,, тем в большей степени протекает гидролиз. Кг зависит от природы соли и температуры.   .2 Константа гидролиза Константа гидролиза - константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов. В качестве примера ниже приводится вывод уравнения константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием: (10) (11) Уравнение константы равновесия для данной реакции имеет вид: или  (12) Так как концентрация молекул воды в растворе постоянна, то произведение двух постоянных  можно заменить одной новой - константой гидролиза: (13) Численное значение константы гидролиза получим, используя ионное произведение воды  и константу диссоциации азотистой кислоты : (14) (15) подставим в уравнение константы гидролиза: (16) В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием: (17) где  - константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе Для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием: (18) где  - константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием: гидролиз соль кислота основание (19) 2. Подавление и усиление гидролиза солей Гидролиз соли часто следует усиливать или ослаблять, в зависимости от технологических или аналитических целей. Например, получение многих кислых солей, таких как гидрокарбонат натрия, осуществляется практическим путем гидролиза средних солей, и степень гидролиза при этом следует повышать. Смещение равновесия гидролиза соли можно производить тремя способами:          повышение температуры раствора соли;          повышение концентрации раствора соли;          добавлением к раствору соли кислоты или щелочи, или другой гидролизующейся соли. Повышение температуры усиливает гидролиз, что видно из выражения КГ, при нагревании КВ возрастает значительно в большей степени, чем Кдисс. Слабых кислот и оснований. Разбавление раствора повышает степень гидролиза во всех случаях, кроме солей, образованных двумя слабыми компонентами. Разбавление раствора NН4СН3СОО в равной степени изменит все концентрации, т.е. не изменит величину дроби и не повлияет на смещение равновесия. Для усиления гидролиза солей слабых оснований следует добавлять щелочь, связывающую образующиеся ионы водорода. При добавлении щелочи происходит нейтрализация кислоты, т.е. гидролиз усиливается. Связать ионы Н+ можно также, солью сильного основания и слабой кислоты, например, Na2СО3, К3РО4. При этом ионы Н+ связываются в сложные анионы НСО3 - , НРО4 2 - или в молекулы слабых кислот. Для усиления гидролиза солей слабых кислот и сильных оснований следует добавлять кислоту для нейтрализации образующихся при гидролизе ионов ОН - , эти ионы можно также связать в комплексные ионы [Со (ОН)] + , [AI (ОН)2] + или в нейтральные молекулы слабых оснований, действием на растворы гидролизующихся солей солями слабых оснований и сильных кислот. Ослабление гидролиза солей, дающих щелочную среду в растворе, производится добавлением щелочи. 2.1 Факторы, влияющие на степень гидролиза Степень гидролиза зависит от: ¾      температуры, ¾      концентрации раствора, ¾      природы растворяемого вещества          Гидролиз эндотермическая реакция, поэтому повышение температуры усиливает гидролиз.          Повышение концентрации ионов водорода ослабляет гидролиз, в случае гидролиза по катиону. Аналогично, повышение концентрации гидроксид-ионов ослабляет гидролиз, в случае гидролиза по аниону.          При разбавлении водой равновесие смещается в сторону протекания реакции, т.е. вправо, степень гидролиза возрастает.          Добавки посторонних веществ могут влиять на положение равновесия в том случае, когда эти вещества реагируют с одним из участников реакции. Так, при добавлении к раствору сульфата меди раствора гидроксида натрия, содержащиеся в нем гидроксид-ионы будут взаимодействовать с ионами водорода. В результате их концентрация уменьшится, и, по принципу Ле Шателье, равновесие в системе сместится вправо, степень гидролиза возрастет. А если к тому же раствору добавить раствор сульфида натрия, то равновесие сместится не вправо, как можно было бы ожидать (взаимное усиление гидролиза) а наоборот, влево, из-за связывания ионов меди в практически нерастворимый сульфид меди.          5). Концентрация соли. Рассмотрение этого фактора приводит к парадоксальному выводу: равновесие в системе смещается вправо, в соответствии с принципом Ле Шателье, но степень гидролиза уменьшается. Пример,(NO3)3 Соль гидролизуется по катиону. Усилить гидролиз этой соли можно, если:          нагреть или разбавить раствор водой;          добавит раствор щёлочи (NaOH);          добавить раствор соли, гидролизующейся по аниону Nа2СО3;          Ослабить гидролиз этой соли можно, если:          растворение вести на холоде;          готовить как можно более концентрированный раствор Al(NO3)3;          добавить к раствору кислоту, например, HCl 2.2 Гидролиз солей многокислотных оснований и многоосновных кислот проходит ступенчато Ранее мы рассмотрели гидролиз солей, образованных одноосновными кислотами и однокислотными основаниями. Продуктами гидролиза таких солей являются кислоты и основания. Если соль образована слабой многоосновной кислотой или слабым многокислотным основанием, то гидролиз данной соли может протекать ступенчато. Число ступеней гидролиза зависит от основной слабой кислоты и кислотности слабого основания. Рассмотрим гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой и сильным основанием. В водном растворе этих солей на первой ступени гидролиза образуется кислая соль вместо кислоты и сильное основание. Ступенчато гидролизуются соли K2SiO3, Na2SO3, Na2S, Na3PO4 и др., например, гидролиз Na2CO3 может быть изображен в виде уравнений. Первая ступень: Na2CO3 + Н2О ↔ NaHCO3 + NaOH;32- + H2O ↔ НCO-3 + OH-. Продуктами первой ступени гидролиза является кислая соль гидрокарбонат натрия NaHCO3 и гидроксид натрия NaOH. Вторая ступень: 3 + Н2О ↔ Н2СО3 + NaOH;-3 + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН-. Продуктами второй ступени гидролиза карбоната натрия Na2CO3 являются гидроксид натрия и слабая угольная кислота Н2СО3. Гидролиз по второй ступени протекает в значительно меньшей степени, чем по первой ступени. Среда раствора соли карбоната натрия Na2CO3 - щелочная (рН 7), так как в растворе увеличивается концентрация гидроксид-ионов ОН. Гидролиз солей трехосновных слабых кислот протекает по трем ступеням. В качестве примера приведем уравнения гидролиза фосфата натрия.          Первая ступень: 3РО4 + Н2О ↔ Na2НРО4 + NaOH; РО43- + Н2О ↔ НРО42- + NaOH.          Вторая ступень: 2НРО4 + Н2О ↔ NaH2PO4 + NaOH; НРО42- + Н2О ↔ H2PO-4 + ОН-.          Третья ступень: 2PO4 + Н2О ↔ Н3РО4 + NaOH; Н2РО-4 + Н2О ↔ Н3РО4 + ОН-. Гидролиз по первой ступени происходит в значительно большей степени, чем по второй. По третьей ступени гидролиз фосфата натрия практически не идет. Рассмотрим гидролиз соли, образованной слабым многокислотным основанием и сильной кислотой. В водных растворах таких солей на первой ступени образуется основная соль вместо основания и сильная кислота. Ступенчатому гидролизу подвергаются соли: MgSO4, FeCl3, FeCl2, ZnCl2 и др., например, гидролиз хлорида цинка ZnCl2 протекает по двум ступеням.          Первая ступень: 2+ H2О ↔ ZnOHCl + HC1;2+ + Н2О ↔ (ZnOH)+ + Н+.          Вторая ступень: + H2O ↔ Zn(OH) 2 + HC1; (ZnOH)+ + Н2О ↔ Zn(OH)2 + H+. Гидролиз соли идет по катиону, так как соль образована слабым основанием Zn(OH)2 и сильной кислотой НСl. Катионы цинка Zn2+ связывают гидроксид-ионы ОН- воды. На первой ступени образуется основная соль ZnOHCl и сильная кислота НСl. На второй ступени образуется слабое основание Zn(OH)2 и тоже сильная хлороводородная кислота. Гидролиз по первой ступени протекает значительно больше, чем по второй. В растворе увеличивается концентрация ионов водорода Н+ и реакция среды будет кислая (рН