Основы термодинамики

Термодинамика – это наука о тепловых явлениях. В противоположность МКТ, которая делает выводы на основе представлений о молекулярном строении вещества, термодинамика исходит из наиболее общих закономерностей тепловых процессов и свойств макроскопических систем. Выводы термодинамики опираются на совокупность опытных фактов.

Термодинамика оперирует только с макроскопическими величинами (давление, температура, объем и т.п.), которые вводятся на основе физического эксперимента, только совместное использование с МКТ может дать наиболее полное представление о свойствах систем, состоящих из частиц.

Термодинамика рассматривает изолированные системы тел в состоянии термодинамического равновесия. Это означает, что в таких системах прекратились все наблюдаемые макроскопические процессы. Важным свойством термодинамически равновесной системы является выравнивание температуры всех ее частей. Если термодинамическая система была подвержена внешнему воздействию, то в конечном итоге она перейдет в другое равновесное состояние. Такой переход называется термодинамическим процессом. Если процесс протекает достаточно медленно, то система в каждый момент времени оказывается близкой к равновесному состоянию (квазистатическая).

Одним из важнейших понятий термодинамики является внутренняя энергия тела. Все макроскопические тела обладают энергией, заключенной внутри самих тел. С точки зрения МКТ внутренняя энергия вещества складывается из кинетической энергии всех частиц и потенциальной энергии их взаимодействия друг с другом. Так, внутренняя энергия идеального газа равна сумме кинетических энергий частиц газа, находящихся в непрерывном, беспорядочном тепловом движении.

Отсюда вытекает закон Джоуля, подтверждаемый многочисленными экспериментами: внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры и не зависит от объема.

МКТ приводит к следующему выражению для внутренней энергии одного моля идеального одноатомного газа, молекулы которого совершают только поступательное движение:

Таким образом, внутренняя энергия U тела однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние тела. Она не зависит от того, каким путем было реализовано данное состояние.

Внутренняя энергия тела может изменяться, если действующие на него внешние силы совершают работу (положительную или отрицательную). Например, если газ подвергается сжатию в цилиндре под поршнем, то внешние силы совершают над газом некоторую положительную работу A'. В то же время силы давления, действующие со стороны газа на поршень, совершают работу A = –A'.

При расширении работа, совершаемая газом, положительна, при сжатии отрицательна. Если объем газа изменился на малую величину ΔV, то газ совершает работу:

Работа численно равна площади под графиком процесса на диаграмме (p, V). Величина работы зависит от того, каким путем совершался переход из начального состояния в конечное.

В отличие от газа, жидкости и твердые тела мало изменяют свой объем, и работой, совершаемой при расширении или сжатии, можно пренебречь. Однако внутренняя энергия жидких и твердых тел также может изменяться в результате совершения работы. При механической обработке деталей (при сверлении) они нагреваются (изменяется их внутренняя энергия).

Внутренняя энергия тела может изменяться не только в результате совершаемой работы, но и вследствие теплообмена. При тепловом контакте тел внутренняя энергия одного из них может увеличиваться, а другого – уменьшаться. В этом случае говорят о тепловом потоке от одного тела к другому.

Количеством теплоты Q, полученным телом, называют изменение внутренней энергии тела в результате теплообмена.

Передача энергии от одного тела другому в форме тепла может происходить только при наличии разности температур между ними.

Тепловой поток всегда направлен от горячего тела к холодному.

А=pΔV

В СИ измеряется в джоулях (Дж).

Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются.

Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c:

Во многих случаях удобно использовать молярную теплоемкость C:

Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.

Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. Газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов:

C_V – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и C_p – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).

В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает, A = 0. Изменение внутренней энергии газа ΔU прямо пропорционально изменению его температуры ΔT.

Для процесса при постоянном давлении: где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует:

Отношение ΔV/ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля при p = const:

Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями C_p и C_V, имеет вид (формула Майера):

Молярная теплоемкость C_p газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости C_V в процессе с постоянным объемом.

Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом играет важную роль в термодинамике. Оно обозначается греческой буквой γ:

Между двумя изотермами с температурами T₁ и T₂ на диаграмме (p, V) возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры ΔT = T₂ – T₁ одинаково, то, одинаково изменение ΔU внутренней энергии. Однако совершенные при этом работы A и полученные в результате теплообмена количества теплоты Q окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. C_p и C_V – это лишь частные значения теплоемкостей.

Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими.

Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса ΔT = 0, поэтому C_T = ∞. В адиабатическом процессе ΔQ = 0, следовательно, C_ад = 0.

В МКТ устанавливается соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой T:

c = Q / (mΔT).

C = M · c,

где M – молярная масса вещества.

Q_V = C_V ΔT = ΔU.

Q_p = ΔU + p (V₂ – V₁) = C_V ΔT + pΔV.

C_p = C_V + R

Два возможных процесса нагревания газа на ΔT

C_p C_V

Внутренняя энергия 1 моля идеального газа равна произведению Е на число Авогадро N_А:

При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия изменяется на величину:

Коэффициент пропорциональности между ΔU и ΔT равен теплоемкости C_V при постоянном давлении:

Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.

На рисунке изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X, Y, Z и два вращения относительно осей X и Y. Опыт показывает, что вращение относительно оси Z, на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула.

Каждое независимое движение называется степенью свободы. Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные).

В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы:

Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна:

Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа C_p и C_V и их отношение γ могут быть записаны в виде: где i – число степеней свободы газа.

Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.

Если рассмотреть изолированную систему тел (нет обмена энергией с окружающей средой), в которой теплообмен может совершаться только между телами, входящими в эту систему, то в результате этого процесса в системе установится тепловое равновесие. Температуры всех тел станут одинаковыми.

С уммарное количества теплоты, которое выделяется в теплоизолированной системе равно количеству теплоты, которое в этой системе поглощается:

Это уравнение называют уравнением теплового баланса.

По своему смыслу, уравнение теплового баланса – это закон сохранения энергии для процессов теплообмена в термоизолированных системах.

C_V = 12,47 Дж/моль∙К

Суммарная энергия системы не изменяется:

Полученная Qn и отданная Q₀ теплоты численно равны, но Qn берется со знаком плюс, a Q₀ - со знаком минус.

Если система обменивается теплом с окружающими телами и совершает работу (положительную или отрицательную), то изменяется состояние системы, т. е. изменяются ее макроскопические параметры (температура, давление, объем). Так как внутренняя энергия U однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние системы, то отсюда следует, что процессы теплообмена и совершения работы сопровождаются изменением ΔU внутренней энергии системы.

На рисунке условно изображены энергетические потоки между выделенной термодинамической системой и окружающими телами. Величина Q 0, если тепловой поток направлен в сторону термодинамической системы. Величина A 0, если система совершает положительную работу над окружающими телами.

Первый закон термодинамики является обобщением закона сохранения и превращения энергии для термодинамической системы.

Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами.

Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над внешними телами.

Применим первый закон термодинамики к изопроцессам в газах.

В изохорном процессе (V = const) газ работы не совершает, A = 0. Следовательно:

Здесь U (T₁) и U (T₂) – внутренние энергии газа в начальном и конечном состояниях. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q 0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q

В изобарном процессе (p = const) работа, совершаемая газом, выражается соотношением:

Первый закон термодинамики для изобарного процесса дает:

При изобарном расширении Q 0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q A T₂ T₁; внутренняя энергия убывает, ΔU

В изотермическом процессе температура газа не изменяется, значит, не изменяется и внутренняя энергия газа, ΔU = 0.

Первый закон термодинамики для изотермического процесса выражается соотношением:

Количество теплоты Q, полученной газом в процессе изотермического расширения, превращается в работу над внешними телами. При изотермическом сжатии работа внешних сил, произведенная над газом, превращается в тепло, которое передается окружающим телам.

Наряду с данными процессами в термодинамике часто рассматриваются процессы, протекающие в отсутствие теплообмена с окружающими телами. Сосуды с теплонепроницаемыми стенками называются адиабатическими оболочками, а процессы расширения или сжатия газа в таких сосудах называются адиабатными

(адиабатическими).

В адиабатном процессе Q = 0; поэтому первый закон термодинамики принимает вид:

Газ совершает работу за счет убыли его внутренней энергии.

ΔU = Q – A,

Q = ΔU + A

Q = ΔU = U (T₂) – U (T₁)

A = p (V₂ – V₁) = p ΔV.

Q = ΔU + p ΔV

Q = A

A = –ΔU

На плоскости (p, V) процесс адиабатного расширения (или сжатия) газа изображается кривой, которая называется адиабатой.

При адиабатном расширении газ совершает положительную работу (A 0); поэтому его внутренняя энергия уменьшается (ΔU

Работа газа в адиабатном процессе просто выражается через температуры T₁ и T₂ начального и конечного состояний: A = C_V (T₂ – T₁).

В термодинамике выводится уравнение адиабатного процесса для идеального газа. В координатах (p, V) это уравнение имеет вид:

Адиабатный процесс также можно отнести к изопроцессам.

В термодинамике важную роль играет физическая величина, которая называется энтропией.

Изменение энтропии в каком-либо квазистатическом процессе равно приведенному теплу ΔQ / T, полученному системой. Поскольку на любом участке адиабатного процесса ΔQ = 0, энтропия в этом процессе остается неизменной.

Адиабатный процесс (так же, как и другие изопроцессы) является процессом квазистатическим. Все промежуточные состояния газа в этом процессе близки к состояниям термодинамического равновесия. Любая точка на адиабате описывает равновесное состояние.

Не всякий процесс, проведенный в адиабатической оболочке (без теплообмена с окружающими телами) удовлетворяет этому условию. Примером неквазистатического процесса, в котором промежуточные состояния неравновесны, может служить расширение газа в пустоту.

На рисунке изображена жесткая адиабатическая оболочка, состоящая из двух сообщающихся сосудов, разделенных вентилем K.

В первоначальном состоянии газ заполняет один из сосудов, а в другом сосуде – вакуум. После открытия вентиля газ расширяется, заполняет оба сосуда, и устанавливается новое равновесное состояние. В этом процессе Q = 0, так как нет теплообмена с окружающими телами, и A = 0, так как оболочка недеформируема.

Из первого закона термодинамики следует: ΔU = 0, то есть внутренняя энергия газа осталась неизменной. Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, температура газа в начальном и конечном состояниях одинакова – точки на плоскости (p, V), изображающие эти состояния, лежат на одной изотерме. Все промежуточные состояния газа неравновесны и их нельзя изобразить на диаграмме.

Расширение газа в пустоту – пример необратимого процесса. Его нельзя провести в противоположном направлении.

Изотермы (красные) и адиабаты (синие).

pV^γ = const

- уравнение Пуассона. γ = C_p / C_V

– показатель адиабаты

C_p и C_V – теплоемкости газа в процессе с постоянным

давлением и объемом

Первый закон термодинамики является обобщением опытных фактов. Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую.

Важным следствием первого закона термодинамики является утверждение о невозможности создания машины, способной совершать полезную работу без потребления энергии извне и без какихлибо изменений внутри самой машины.

Такая гипотетическая машина получила название вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода. Многочисленные попытки создать такую машину неизменно заканчивались провалом. Любая машина может совершать положительную работу A над внешними телами только за счет получения некоторого количества теплоты Q от окружающих тел или уменьшения ΔU своей внутренней энергии. Процессы, нарушающие первый закон термодинамики, никогда не наблюдались.

Тепловым двигателем называется устройство, способное превращать полученное количество теплоты в механическую работу. Механическая работа в тепловых двигателях производится в процессе расширения некоторого вещества, которое называется рабочим телом. В качестве рабочего тела обычно используются газообразные вещества (пары бензина, воздух, водяной пар). Рабочее тело получает (или отдает) тепловую энергию в процессе теплообмена с телами, имеющими большой запас внутренней энергии. Эти тела называются тепловыми резервуарами.

Как следует из первого закона термодинамики, полученное газом количество теплоты Q полностью превращается в работу A при изотермическом процессе, при котором внутренняя энергия остается неизменной (ΔU = 0): Но такой однократный акт не представляет интереса для техники.

Реально существующие тепловые двигатели (паровые машины, двигатели внутреннего сгорания) работают циклически. Процесс теплопередачи и преобразования полученного количества теплоты в работу периодически повторяется. Для этого рабочее тело должно совершать круговой процесс или термодинамический цикл, при котором периодически восстанавливается исходное состояние. Круговые процессы изображаются на диаграмме (p, V) газообразного рабочего тела с помощью замкнутых кривых.

При расширении газ совершает положительную работу A₁ (кривая abc), при сжатии – отрицательную A₂ (кривая cda). Полная работа за цикл A = A₁ + A₂ на диаграмме (p, V) равна площади цикла. Работа A положительна, если цикл обходится по часовой стрелке, и отрицательна, если против. Общее свойство всех круговых процессов: их невозможно провести, приводя рабочее тело в тепловой контакт только с одним тепловым резервуаром. Их нужно, по крайней мере, два.

Совершая круговой процесс, рабочее тело получает от нагревателя некоторое количество теплоты Q₁ 0 и отдает холодильнику количество теплоты Q₂ Q, полученное рабочим телом за цикл, равно:

При обходе цикла рабочее тело возвращается в первоначальное состояние, следовательно, изменение его внутренней энергии равно нулю (ΔU = 0). Согласно первому закону термодинамики:

Работа A, совершаемая рабочим телом за цикл, равна полученному за цикл количеству теплоты Q. Отношение работы A к количеству теплоты Q₁, полученному рабочим телом за цикл от нагревателя, называется коэффициентом полезного действия (КПД) η тепловой машины:

КПД указывает, какая часть тепловой энергии, полученной рабочим телом от нагревателя, превратилась в полезную работу. Остальная часть (1 – η) была «бесполезно» передана холодильнику. КПД тепловой машины всегда меньше единицы (η

В 1824 году французский инженер С. Карно рассмотрел круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, который сыграл роль в развитии учения о тепловых процессах. Он называется циклом Карно.

Цикл Карно совершает газ, находящийся в цилиндре под поршнем. На изотермическом участке (1–2) газ приводится в тепловой контакт с нагревателем, температурой T₁. Газ изотермически расширяется, совершая работу A₁₂, при этом к газу подводится некоторое количество теплоты Q₁ = A₁₂.

Далее на адиабатном участке (2–3) газ помещается в адиабатическую оболочку и продолжает расширяться в отсутствие теплообмена. На этом участке газ совершает работу A₂₃ 0. Температура газа при адиабатном расширении падает до значения T₂.

На следующем изотермическом участке (3–4) газ приводится в тепловой

A = Q

Тепловой резервуар с более высокой температурой

называют нагревателе м, а с более низкой – холодильником

Q = Q₁ + Q₂ = Q₁ – |Q₂|.

ΔU = Q – A = 0,

A = Q = Q₁ – |Q₂|

1. – нагреватель;

2. – холодильник; 3 – рабочее тело, совершающее круговой процесс.

Q₁ 0, A 0, Q₂ T₁ T₂.

контакт с холодильником при температуре T₂ T₁. Происходит процесс изотермического сжатия. Газ совершает работу A₃₄ Q₂ A₃₄. Внутренняя энергия газа не изменяется. На последнем участке адиабатного сжатия газ вновь помещается в адиабатическую оболочку. При сжатии температура газа повышается до значения T₁, газ совершает работу A₄₁ A, совершаемая газом за цикл, равна сумме работ на отдельных участках: на диаграмме (p, V) эта работа равна площади цикла.

Процессы на всех участках цикла Карно предполагаются квазистатическими. В частности, оба изотермических участка (1–2,3–4) проводятся при бесконечно малой разности температур между рабочим телом (газом) и тепловым резервуаром (нагревателем или холодильником).

Как следует из первого закона термодинамики, работа газа при адиабатном расширении (сжатии) равна убыли его внутренней энергии ΔU. Для 1 моля газа:

Отсюда следует, что работы, совершенные газом на двух адиабатных участках цикла Карно, одинаковы по модулю и противоположны по знакам:

A₂₃ = –A₄₁.

По определению, коэффициент полезного действия η цикла Карно есть:

Карно выразил коэффициент полезного действия цикла через температуры нагревателя T₁ и холодильника T₂.

Цикл Карно исключает теплообмен при конечной разности температур рабочего тела и окружающей среды (термостатов), когда тепло может передаваться без совершения работы. Поэтому цикл Карно – наиболее эффективный круговой процесс из всех возможных при заданных температурах нагревателя и холодильника:

Любой участок цикла Карно и весь цикл в целом может быть пройден в обоих направлениях. Обход цикла по часовой стрелке соответствует тепловому двигателю, когда полученное рабочим телом тепло частично превращается в полезную работу. Обход против часовой стрелки соответствует холодильной машине, когда некоторое количество теплоты отбирается от холодного резервуара и передается горячему резервуару за счет совершения внешней работы. Поэтому идеальное устройство, работающее по циклу Карно, называют обратимой тепловой машиной.

В реальных холодильных машинах используются различные циклические процессы. Все холодильные циклы на диаграмме (p, V) обходятся против часовой стрелки. Энергетическая схема холодильной машины на рисунке.

Устройство, работающее по холодильному циклу, может иметь двоякое предназначение. Если полезным эффектом является отбор некоторого количества тепла |Q₂| от охлаждаемых тел (от продуктов в камере холодильника), то такое устройство является обычным холодильником. Эффективность работы холодильника можно охарактеризовать отношением:

Эффективность работы холодильника – это количество тепла, отбираемого от охлаждаемых тел на 1 джоуль затраченной работы. При таком определении β_х может быть и больше, и меньше единицы. Для обращенного цикла Карно:

Если полезным эффектом является передача некоторого количества тепла |Q₁| нагреваемым телам (например, воздуху в помещении), то такое устройство называется тепловым насосом. Эффективность β_Т теплового насоса может быть определена как отношение:

то есть количеством теплоты, передаваемым более теплым телам на 1 джоуль затраченной работы. Из первого закона термодинамики следует:

следовательно, β_Т всегда больше единицы. Для обращенного цикла Карно:

A = A12 + A23 + A34 + A41

A = –ΔU = –C_V (T₂ – T₁), T₁ и T₂ – начальная и конечная температуры

η_Карно = ηmax

Q₁ A

Q₂ 0, T₁ T₂

|Q₁| |A|

Процессы, нарушающие первый закон термодинамики, никогда не наблюдались.

Первый закон термодинамики не устанавливает направления тепловых процессов. Однако многие тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Такие процессы называются необратимыми. Например, тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному.

Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию. Процессы, в ходе которых система все время остается в состоянии равновесия, называются квазистатическими. Все квазистатические процессы обратимы.

Если рабочее тело тепловой машины приводится в контакт с тепловым резервуаром (его температура в процессе теплообмена постоянна), то единственным обратимым процессом будет изотермический, протекающий при бесконечно малой разнице температур рабочего тела и резервуара. При наличии двух тепловых резервуаров с разными температурами обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках. Поскольку адиабатный процесс также можно проводить в обоих направлениях (сжатие и расширение), то круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (цикл Карно) является единственным обратимым круговым процессом, при котором рабочее тело приводится в тепловой контакт только с двумя тепловыми резервуарами.

Процессы превращения механической работы во внутреннюю энергию тела являются необратимыми из-за наличия трения, процессов диффузии, и т. д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам.

Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов.

Английский физик В. Кельвин дал в 1851 году следующую формулировку второго закона: в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Гипотетическую тепловую машину, в которой мог бы происходить такой процесс, называют вечным двигателем второго рода. В земных условиях такая машина могла бы забирать тепловую энергию, например, у Мирового океана и полностью превращать ее в работу. Масса воды в Мировом океане составляет примерно 10²¹ кг, и при ее охлаждении на один градус выделилось бы огромное количество энергии (≈ 10²⁴ Дж), эквивалентное полному сжиганию 10¹⁷ кг угля.

Немецкий физик Р. Клаузиус дал другую формулировку закона: невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Обе формулировки второго закона термодинамики эквивалентны.

Если допустить, что тепло может самопроизвольно (без затраты внешней работы) переходить при теплообмене от холодного тела к горячему, то можно говорить о возможности создания вечного двигателя второго рода. Пусть реальная тепловая машина получает от нагревателя количество теплоты Q₁ и отдает холодильнику количество теплоты Q₂. При этом совершается работа A = Q₁ – |Q₂|. Если бы количество теплоты |Q₂| самопроизвольно переходило от холодильника к нагревателю, то конечным результатом работы реальной тепловой машины и идеальной холодильной машины было бы превращение в работу количества теплоты Q₁ – |Q₂|, полученного от нагревателя без изменения в холодильнике.

Таким образом, комбинация реальной тепловой машины и идеальной холодильной машины равноценна вечному двигателю второго рода. Точно также можно показать, что комбинация реальной холодильной машины и вечного двигателя второго рода равноценна идеальной холодильной машине.

Энергия теплового движения молекул качественно отличается от всех других видов энергии – механической, электрической, химической и т. д. Энергия теплового движения молекул может испытать превращение в любой другой вид энергии лишь частично. Поэтому любой физический процесс, в котором происходит превращение какого-либо вида энергии в энергию теплового движения молекул, является необратимым процессом.

Общим свойством всех необратимых процессов является то, что они протекают в термодинамически неравновесной системе и в результате этих процессов замкнутая система приближается к состоянию термодинамического равновесия.

На основании любой из формулировок второго закона термодинамики могут быть доказаны следующие утверждения, которые называются теоремами Карно:

1. КПД тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем КПД машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

2. КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника.

Таким образом, КПД машины, работающей по циклу Карно, максимален:

Знак равенства в этом соотношении соответствует обратимым циклам.

Для машин, работающих по циклу Карно, это соотношение может быть переписано в виде равенства отношений количества теплоты и температур.

В каком бы направлении ни обходился цикл Карно (по или против часовой стрелки) величины Q₁ и Q₂ всегда имеют разные знаки. Поэтому можно записать сумму. Полученная формула показывает, что полное приведенное тепло на любом обратимом цикле равно нулю.

Эта формула позволяет ввести новую физическую величину, которая называется энтропией и обозначается буквой S (Р. Клаузиус, 1865 год).

Если термодинамическая система переходит из одного равновесного состояния в другое, то ее энтропия изменяется. Разность значений энтропии в двух состояниях равна приведенному теплу, полученному системой при обратимом переходе из одного состояния в другое.

В случае обратимого адиабатного процесса ΔQ_i = 0 и, следовательно, энтропия S остается неизменной. Выражение для изменения энтропии ΔS при переходе неизолированной системы из одного равновесного состояния (1) в другое равновесное состояние (2) может быть записано в виде:

Энтропия определена с точностью до постоянного слагаемого. Физический смысл имеет разность ΔS энтропии в двух состояниях системы.

Чтобы определить изменение энтропии в случае необратимого перехода системы из одного состояния в другое, нужно придумать какойнибудь обратимый процесс, связывающий начальное и конечное состояния, и найти приведенное тепло, полученное системой при таком переходе.

Соотношение, справедливое для любого вещества, позволяет использовать машину Карно в качестве своеобразного термометра. Правда, этот «термометр» позволяет определить лишь отношение двух температур, а не сами температуры. Но если условиться о том, чтобы одной из этих температур приписать определенное численное значение или выбрать тем или иным образом размер градуса, то тем самым будет определена и искомая температура. Таким образом, будет установлена температурная шкала, не зависящая от рода вещества, то есть шкала, физически безупречная. Она называется термодинамическая шкала температур.

Пример необратимого процесса – теплообмен при конечной разности температур. Два тела, заключены в адиабатическую оболочку. Начальные температуры тел T₁ и T₂ T₁. При теплообмене температуры тел постепенно выравниваются. Более теплое тело отдает некоторое количество теплоты, а более холодное – получает. Приведенное тепло, получаемое холодным телом, превосходит по модулю приведенное тепло, отдаваемое горячим телом. Отсюда следует, что изменение энтропии замкнутой системы в необратимом процессе теплообмена ΔS 0.

Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах. При обратимых процессах в изолированных системах энтропия не изменяется: ΔS ≥ 0 - закон возрастания энтропии.

При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо остается неизменной, либо увеличивается.

Таким образом, энтропия указывает направление самопроизвольно протекающих процессов. Рост энтропии указывает на приближение системы к состоянию термодинамического равновесия. В состоянии равновесия энтропия принимает максимальное значение. Закон возрастания энтропии можно принять в качестве еще одной формулировки второго закона термодинамики.