Углеводороды. Алкины

Алкины

Алкины

• Алкины  – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна тройная связь между атомами углерода С≡С.

Общая формула гомологического ряда алкинов  C n H 2n-2 .

Гомологический ряд алкинов

• Все алкины имеют общие или похожие физические и химические свойства. Схожие по строению алкины, которые отличаются на одну или несколько групп –СН 2 –, называют  гомологами . Такие алкины образуют  гомологический ряд.
• Первый представитель гомологического ряда алкенов – этин (ацетилен) C 2 H 2 , или СH≡СH.
• Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН 2 – в углеводородную цепь.

Первые три члена гомологического ряда алкинов – газы, начиная с C 5 Н 8  по С 16 Н 30  – жидкости, начиная с С 17 Н 32  — твердые вещества. 

Алкины плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

Строение алкинов

• Рассмотрим особенности строения алкинов на примере ацетилена.
• В молекуле ацетилена присутствуют химические связи C–H и С≡С.
• Связь C–H ковалентная слабополярная одинарная σ-связь. Связь С≡С – тройная, ковалентная неполярная, одна из связей σ, еще две: π-связи. Атомы углерода при тройной связи образуют по две σ-связи и две π-связи. Следовательно, гибридизация атомов углерода при тройной связи в молекулах алкинов – sp:

• При образовании σ-связи между атомами углерода происходит перекрывание sp-гибридных орбиталей атомов углерода:

• При образовании π-связи между атомами углерода происходит перекрывание негибридных орбиталей атомов углерода:

Две sp-гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был  максимально возможным.

• Поэтому две гибридные орбитали атомов углерода при тройной связи в алкинах направлены в пространстве под углом  180 о   друг к другу:

• Это соответствует линейному строению молекулы.
• Например, молекуле ацетилена C2H2 соответствует линейное строение.

Молекулам алкинов с большим числом атомов углерода соответствует пространственное строение.

Например, в молекуле пропина присутствует атом углерода в sp3-гибридном состоянии, в составе метильного фрагмента СН3. Такой фрагмент имеет тетраэдрическое строение.

Изомерия алкинов

• Для  алкинов характерна  структурная и пространственная изомерия .
• СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ
• Для  алкинов характерна  изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия .
• Структурные изомеры  — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.
• Изомеры углеродного скелета  отличаются строением углеродного скелета.

Межклассовые изомеры

• Межклассовые изомеры —  это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкины являются межклассовыми изомерами с алкадиенами. Общая формула алкинов и алкадиенов —  C n H 2n-2 .

Изомеры с различным положением тройной связи

• Изомеры с различным положением тройной связи отличаются положением тройной связи в углеродном скелете.

Пространственная изомерия

• Для алкенов также характерна  оптическая изомерия .
• Алкины, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде  оптических изомеров . В молекуле алкина должен присутствовать  асимметрический   атом углерода  (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).
• Цис-транс -изомерия  для алкинов не характерна, так как по тройной связи вращение возможно.

Номенклатура алкинов

• В названиях алкинов для обозначения тройной связи используется суффикс -ИН.

Для простейших алкинов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Радикалы, содержащие тройную связь, также носят тривиальные названия:

Химические свойства алкинов

• Алкины  – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна тройная связь. Строение и свойства тройной связи определяют характерные химические свойства алкинов. Химические свойства алкинов схожи с химическими свойствами алкенов из-за наличия кратной связи в молекуле.
• Для алкинов характерны реакции окисления. Окисление алкенов протекает преимущественно по тройной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).  

1. Реакции присоединения

• Тройная связь состоит из σ-связи и двух π-связей. Сравним характеристики одинарной связи С–С, тройной связи С≡С и связи С–Н:

Таким образом, тройная связь С≡С короче, чем одинарная связь С–С, поэтому π-электроны тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью и подвижностью.  Реакции присоединения  по тройной связи к алкинам протекают сложнее, чем реакции присоединения по двойной связи к алкенам.

Для алкинов характерны реакции присоединения по тройной связи С≡С с разрывом π-связей. 

1.1. Гидрирование

• Гидрирование алкинов протекает в присутствии катализаторов (Ni, Pt) с образованием алкенов, а затем сразу алканов.

При использовании менее активного катализатора (Pd, СaCO 3 , Pb(CH 3 COO) 2 ) гидрирование останавливается на этапе образования алкенов.

1.2. Галогенирование алкинов

• Присоединение галогенов к алкинам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).
• При взаимодействии с алкинами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на тройную связь.
• Например, при бромировании пропина сначала образуется 1,2-дибромпропен, а затем — 1,1,2,2-тетрабромпропан.

Аналогично алкины реагируют с хлором, но обесцвечивания хлорной воды при этом не происходит, потому что хлорная вода и так бесцветная)

Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.

1.3. Гидрогалогенирование алкинов

• Алкины присоединяют галогеноводороды. Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкена или дигалогеналкана.
• Например, при взаимодействии ацетилена с хлороводородом образуется хлорэтен, а затем 1,1-дихлорэтан.

• При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкинам образуется, как правило, один продукт реакции, где оба галогена находятся у одного атома С.
• При присоединении полярных молекул к несимметричным алкинам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова:

• При присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкинам водород преимущественно присоединяется к  наиболее гидрогенизированному атому углерода  при двойной связи.

Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропину преимущественно образуется 2-хлорпропен.

1.4. Гидратация алкинов

• Гидратация (присоединение воды) алкинов протекает в присутствии кислоты и катализатора (соли ртути II).
• Сначала образуется неустойчивый алкеновый спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон.
• Например, при взаимодействии ацетилена с водой в присутствии сульфата ртути образуется уксусный альдегид.

• Гидратация алкинов  протекает по ионному (электрофильному) механизму.
• Для несимметричных алкенов присоединение воды преимущественно по правилу Марковникова. 

1.5. Димеризация, тримеризация и полимеризация

•   Присоединение одной молекулы ацетилена к другой ( димеризация ) протекает под действием аммиачного раствора хлорида меди (I). При этом образуется винилацетилен:

Тримеризация ацетилена

• Тримеризация  ацетилена (присоединение трех молекул друг к другу) протекает под действием температуры, давления и в присутствии активированного угля с образованием бензола (реакция Зелинского):

• Алкины также вступают в реакции  полимеризации  — процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).
• nM → M n     ( M  – это молекула мономера)

2. Окисление алкинов

• Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

2.1. Горение алкинов

• Алкины, как и прочие углеводороды, горят с образованием углекислого газа и воды.
• Уравнение сгорания алкинов в общем виде:
• C n H 2n-2  + (3n-1)/2O 2  → nCO 2  + (n-1)H 2 O + Q

2.2. Окисление алкинов сильными окислителями 

• Алкины реагируют с сильными окислителями (перманганаты или соединения хрома (VI)). При этом происходит окисление  тройной связи С≡С и связей С-Н у атомов углерода при тройной связи . При этом образуются связи с кислородом.
• При окислении трех связей у атома углерода в кислой среде образуется карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО 2 . В нейтральной среде — соль карбоновой кислоты и карбонат (гидрокарбонат) соответственно.
• Таблица соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

• При окислении бутина-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента СН 3 –C≡, поэтому образуется уксусная кислота:

При окислении 3-метилпентина-1  перманганатом калия в серной кислоте окислению подвергаются фрагменты R–C и H–C , поэтому образуются карбоновая кислота и углекислый газ:

• При окислении алкинов сильными окислителями в нейтральной среде углеродсодержащие продукты реакции жесткого окисления (кислота, углекислый газ) могут реагировать с образующейся в растворе щелочью в соотношении, которое определяется электронным балансом с образованием соответствующих солей.
• Например, при окислении бутина-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента R–C≡, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия

• Аналогичные органические продукты образуются при взаимодействии алкинов с хроматами или дихроматами.
• Окисление ацетилена  протекает немного иначе, σ-связь С–С не разрывается, поэтому в кислой среде образуется щавелевая кислота:

В нейтральной среде образуется  соль щавелевой кислоты – оксалат калия:

Обесцвечивание раствора перманганата калия — качественная реакция на тройную связь.

3. Кислотные свойства алкинов

•   Связь атома углерода при тройной связи (атома углерода в sp-гибридизованном состоянии) с водородом значительно более полярная. чем связь С–Н атома углерода при двойной или одинарной связи (в sp 2  и sp 3 -гибридном состоянии соответственно). Это обусловлено большим вкладом s-орбитали в гибридизованное состояние.

• Повышенная полярность связи С–Н у атомов углерода при тройной связи в алкинах приводит к возможности отщепления протона Н + , т.е. приводит к появлению у алкинов с тройной связью на конце молекулы (алкинов-1)  кислотных свойств .   

Ацетилен и его гомологи с тройной связью на конце молекулы R–C≡C–H проявляют  слабые кислотные свойства , атомы водорода на конце молекулы могут легко замещаться на атомы металлов.

• Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с активными металлами, гидридами, амидами металлов и т.д.

Например, ацетилен взаимодействует с натрием с образованием ацетиленида натрия.

Например , пропин взаимодействует с амидом натрия с образованием пропинида натрия.

• Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с  аммиачным раствором оксида серебра (I) или аммиачным раствором хлорида меди (I).
• При этом образуются нерастворимые в воде ацетилениды серебра или меди (I):

Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра или аммиачным раствором хлорида меди (I) с образованием белого или красно-коричневого осадка соответственно. Это качественная реакция на алкины с тройной связью на конце молекулы.

• Соответственно, алкины, в которых тройная связь расположена не на конце молекулы, не реагируют с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I).

Получение алкинов

• 1. Дегидрирование алканов
• При дегидрировании алканов, содержащих от двух до трех атомов углерода в молекуле, образуются двойные и тройные связи.
• Например, при дегидрировании этана может образоваться этилен или ацетилен:

2. Пиролиз метана

• Пиролиз метана –  это промышленный способ получения ацетилена.

Реакцию проводят, очень быстро пропуская метан между электродами (электродуговой способ) — примерно 0,1-0,01 секунды при температуре 1500 о С.

Если процесс проводить дольше, то метан разлагается на углерод и водород:

3. Гидролиз карбида кальция

• Лабораторный способ получения ацетилена – водный или кислотный гидролиз карбида кальция CaC 2 .
• СаС 2  + 2Н 2 О = Са(ОН) 2  + С 2 Н 2
• В кислой среде образуется ацетилен и соответствующая соль:
• CaC 2  + 2HCl = CaCl 2  + C 2 H 2
• Карбид кальция можно получить, нагревая оксид кальция с углеродом:
•       СаО + 3С  (изб)  →  СаС 2  + СО

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

• Дигалогеналканы, в молекулах которых два атома галогена расположены у одного, либо у соседних атомов углерода, реагируют с избытком спиртового раствора щелочей с образованием алкинов.
• Например, 1,2-дихлорпропан реагирует со спиртовым раствором гидроксида натрия

1,1-дихлорпропан реагирует со спиртовым раствором щелочи с образованием пропина.

5. Алкилирование соединений алкинов с металлами

• Ацетилениды, пропиниды и прочие соединения алкинов с металлами реагируют с галогеналканами с образованием гомологов алкинов. При этом происходит удлиннение исходной молекулы алкина.
• Например, пропинид натрия реагирует с бромэтаном с образованием пентина-2

Домашняя работа

• Написать применение алкинов в медицине